新型后过渡金属催化剂的合成及其催化降冰片烯和丁二烯的均聚合研究

摘要

本论文主要致力于新型后过渡金属(镍、钯和钴)配合物的设计和合成，以及它们在降冰片烯和丁二烯聚合中的应用。这些配合物的制备中涉及两类配体:吡啶亚胺醇配体和吡啶胺醇配体。在含铝的助催化剂活化下，认真研究了这些配合物对降冰片烯和丁二烯的催化性能。本论文主要包括三个部分:
　　第一部分:分别对降冰片烯聚合和丁二烯聚合的催化剂研究进展进行了综述，重点介绍了后过渡金属配合物。
　　第二部分:合成了一系列吡啶亚胺醇配体，通过元素分析、红外、核磁对其进行了表征;然后将其和卤化镍、醋酸镍及氯化钯配位得到一系列含三齿[NNO]配体的镍和钯配合物，并采用元素分析、红外、核磁以及X-射线单晶衍射方法对它们的结构进行了表征。X-射线单晶衍射分析的结果显示:卤化镍配合物具有五配位的三角双锥结构，醋酸镍配合物具有六配位的八面体结构，而钯配合物则以离子对的形式存在([PdCl4]2-阴离子为抗衡离子)。在甲基铝氧烷(MAO)的活化下，所有镍配合物对降冰片烯的加成聚合具有高的催化活性，活性高于106 g(PNB)·mol-1(cat)·h-1;而钯配合物的活性最高可达1.883×107g(PNB)·mol-1(cat)·h-1。所有的聚合产物乙烯基降冰片烯都有较高的分子量和相对窄的分子量分布，钯配合物由于具有两个活性中心，其聚合产物的分子量分布为双峰。聚合反应条件、金属中心类型和配体环境都对催化性能有一定的影响。
　　第三部分:在前部分工作的基础上，继续合成了一系列的吡啶亚胺醇和吡啶胺醇配体，通过元素分析、红外、核磁对其进行了表征;然后将其和氯化钴、氯化镍配位得到一系列含三齿[NNO]配体的钴和镍配合物，并通过元素分析、红外以及X-射线单晶衍射方法对它们的结构进行了表征。X-射线单晶衍射显示所有的配合物均具有扭曲的三角双锥结构，其中的赤道平面由吡啶氮原子和两个氯原子形成。在倍半乙基氯化铝(EASC)的活化下，采用较小的Al/Co摩尔比(如40)，钴配合物对丁二烯聚合显示出较高的活性和顺式1，4-选择性(＞96％)。聚合反应条件和配体环境对单体转化率、聚合物微观结构和分子量都有影响。然而，在相同聚合条件下，与钴配合物相比，相应的镍配合物的催化活性较低，聚合所得产物的顺式1，4-结构含量和分子量也都比较低。

目录

声明

致谢

摘要

第一章 绪论

第二章 文献综述

2．1 降冰片烯加成聚合催化剂

2．1．1 前过渡金属钛、锆催化剂

2．1．2 较少用的过渡金属催化剂

2．1．3 高活性的后过渡金属镍、钯催化剂

2．2 丁二烯聚合催化剂

2．2．1 钻催化剂

2．2．2 镍催化剂

2．3 课题的提出及研究内容

2．3．1 课题提出及意义

2．3．2 研究内容

第三章 吡啶亚胺醇镍、钯配合物的合成与降冰片烯的加成聚合

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 试剂与仪器

3．2．2 吡啶亚胺醇镍、钯配合物的合成

3．2．3 降冰片烯的聚合

3．2．4 X-射线晶体测定

3．3 结果与讨论

3．3．1 吡啶亚胺醇配体及其配合物的合成

3．3．2 晶体结构分析

3．3．3 降冰片烯的乙烯基加成聚合

3．4 小结

第四章 吡啶亚胺或胺醇鈷、镍配合物的合成与丁二烯的聚合

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 试剂与仪器

4．2．2 吡啶亚胺或胺醇钴、镍配合物的合成

4．2．3 丁二烯的聚合

4．2．4 X-射线晶体测定

4．3 结果与讨论

4．3．1 吡啶亚胺或胺醇配体及其配合物的合成

4．3．2 晶体结构分析

4．3．3 丁二烯的聚合

4．4 小结

第五章 总结和展望

参考文献

个人简历