酰胺类化合物在电喷雾质谱负离模式下的碎裂机理研究

摘要

电喷雾质谱是对有机化合物进行结构鉴定和分析的重要工具之一。理解气相离子的裂解行为是解析质谱图的前提，因此对质谱中离子裂解规律的研究是有机质谱学的核心内容。酰胺是一类重要的化合物，它是组成多肽和蛋白质的基本结构单元，也是很多药物分子的官能团，研究其质谱碎裂规律对于酰胺类化合物的分析鉴定具有重要意义。电喷雾质谱负离子模式下的离子碎裂机理是正离子模式下离子碎裂机理的重要补充，本论文以两类酰胺化合物为研究对象，对其在电喷雾质谱负离子模式下的碎裂机理开展了一系列研究。
　　1.去质子化的N-邻甲苯基酰胺类化合物在电喷雾串联质谱中丢失水的碎裂研究
　　酰胺类药物罗哌卡因和布比卡因的去质子化离子在电喷雾质谱中碰撞诱导解离发生丢失水分子的反应。我们以具有相似结构特征的N-邻甲苯基酰胺类化合物为模型化合物，对其去质子化离子进行了碎裂研究，观察到相同的水丢失碎裂反应。碎片离子的元素组成通过电喷雾离子阱/飞行时间高分辨质谱进行了确认。氘代标记实验和Cl堵塞实验表明丢失的水分子中的两个氢来自于与氨基相连的苯环邻位的甲基，从而提出丢失水的机理为质子迁移引发的芳香环化反应。理论计算也从能量上支持了反应机理的可行性。
　　2.去质子化的苯乙酰苯胺类化合物在电喷雾串联质谱中的碎裂机理研究
　　去质子化的苯乙酰苯胺类化合物(R1C6H4CH2CONHC6H4R2)在碰撞诱导解离条件下产生四个主要碎片:带有各自取代基的苄基负离子，苯胺负离子，苯乙烯酮负离子，苯异氰酸负离子。苄基负离子，酰胺负离子可以通过直接碎裂得到，而苯乙烯酮负离子，苯异氰酸负离子推测是通过离子/中性复合物介导的质子迁移产生的。各个离子的元素组成通过高分辨质谱确认，氘代标记实验及取代基效应证明了机理的合理性。同时，理论计算从能量上证明了机理的可行性。

目录

声明

致谢

摘要

第一章 绪论

1．1 电喷雾质谱技术简介

1．1．1 电喷雾质谱中离子产生机理

1．1．2 常用的质量分析器简介

1．1．3 碰撞诱导解离技术简介

1．2 离子／中性复合物(ion-neutral complex，INC)

1．2．1 INC介导的质子迁移反应

1．2．2 INC介导的负氢迁移反应

1．2．3 INC介导的甲基迁移反应

1．2．4 INC介导的苯甲酰基迁移反应

1．2．5 INC介导的苄基迁移反应

1．2．6 INC介导的电子迁移反应

1．2．7 INC介导的其他重排反应

1．3 计算化学在离子碎裂机理研究中的应用

1．4 取代基效应在离子碎裂机理研究中的应用

1．5 酰胺的碎裂机理研究进展

参考文献

第二章 电喷雾串联质谱中去质子化N-(2-甲苯基)苯甲酰胺的丢水机理研究

2．1 概述

2．2 实验部分

2．2．1 样品与试剂

2．2．2 仪器

2．2．3 理论计算

2．3 结果与讨论

2．4 本章小结

参考文献

第三章 电喷雾串联质谱中去质子化苯乙酰苯胺衍生物的碎裂机理研究

3．1 概述

3．2 实验部分

3．2．1 样品与试剂

3．2．2 仪器

3．2．3 理论计算

3．3 结果与讨论

3．4 本章小结

参考文献

论文总结

附录：部分化合物的去质子化离子的CID质谱图

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