含脯氨酸三肽的产物离子在电喷雾质谱中的碎裂机理

摘要

质谱分析技术特别是电喷雾质谱在多肽和蛋白质研究中有着广泛应用。以往对多肽的研究多集中在多肽离子的初级碎裂上，导致对随后的裂解反应特别是产生最后观察到的碎片离子的裂解反应研究得比较少，具体裂解机理也尚未完全清楚。本研究应用电喷雾质谱研究了含脯氨酸三肽的a2离子的裂解行为。文献己有研究表明，a2离子经丢失一分子CO后形成的1个亚胺-亚胺复合物产生a1和亚胺离子。本研究提出了如下机理:此亚胺-亚胺复合物首先表现为1个离子中性复合物，该复合物可以直接裂解产生a1离子;也可以先经分子内质子迁移形成1个质子桥接复合物，然后分子内质子再迁移形成另一个离子中性复合物，此复合物裂解产生另一亚胺离子。虽然这些中间体是不稳定的，但是通过实验和密度泛函理论计算证明了它们的存在。