铑催化的吡啶直接官能团化及芳烃乙烯基化

摘要

近七年，铑催化的C-H活化发展十分迅猛，很多官能团导向的C-H活化反应被陆续报道出来，特别是铑在C-H活化后对烯烃和炔烃的插入反应方面，具有强大的催化效率。吡啶是一个常见的结构单元，在医药、农药以及光学材料科学方面有着广泛的应用，快速地构建、衍生吡啶环在有机合成中显得尤为重要。吡啶的C2选择性官能团化已经有很多报道，但是，吡啶C3选择性官能团化还比较少。因此，我们试图用铑来发展吡啶C3选择性官能团化以及开发铑催化的新反应。本论文主要内容如下:
　　1、特戊酰胺导向的铑催化吡啶C3氧化烯基化
　　通过吡啶C2位的导向基—特戊酰胺基的作用，选择性烯基化在吡啶C3位。反应经过了铑催化的C-H活化，其中，醋酸铜可能既作氧化剂又作路易斯酸。另外，导向基部分同时也是一个很好的官能团，可以发生各种转化，我们成功将其应用到萘啶酮衍生物的高效合成中。
　　2、铑催化烟酰胺C3氧化烯基化
　　以吡啶C2位的三级酰胺为导向基，使得C-H活化选择性发生在C3位。反应的普适性很好，产率优秀。当采用二级酰胺时，则得到分子内进一步环合的产物，产物双键的构型由NOE确认。
　　3、官能团导向的铑催化碳氢活化:末端芳基乙烯的合成
　　通过导向的铑催化C-H活化，然后与乙烯基三乙氧基硅烷发生偶联反应。导向基可以是吡咯烷酮、特戊酰基、乙酰基、苯甲酰胺，甚至弱导向的芳基酮都可以导向邻位C-H活化烯基化反应。尽管存在一定的物料不守恒，反应的产率中等到良好。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

第一节 C-H活化概述

1．1．1 引言

1．1．2 早期的C-H键活化

1．1．3 C-H官能团化反应

1．1．4 C-H活化在全合成中的应用

第二节 Rh催化的C-H活化综述

1．2．1 烯基化

1．2．2 烯基化-氢化

1．2．3 与联烯的反应

1．2．4 炔基化

1．2．5 炔基化-环化

1．2．6 炔基化-氢化

1．2．7 芳基化

1．2．8 氨基化

1．2．9 插羰

1．2．10 亲核加成

1．2．11 二氟甲基化

1．2．12 烷基化

1．2．13 酰化和氧酰化

1．2．14 氰基化

1．2．15 C-Si、C-S、C-X以及C-B的形成

第三节 本章小结以及论文的主要内容

3．1 本章小结

3．2 本论文的主要内容

参考文献

第二章 特戊酰氨基导向的铑催化吡啶和喹啉选择性氧化烯基化研究

2．1 吡啶衍生物合成的传统方法

2．2 过渡金属催化的吡啶衍生物合成

2．2．1 C2选择性官能团化

2．2．2 C3选择性官能团化

2．2．3 C4选择性官能团化

2．3 设计思路

2．4 反应条件优化

2．5 底物普适性研究

2．6 反应机理研究

2．7 合成应用：萘啶酮衍生物的合成与导向基的转化

2．8 实验部分

2．8．1 测试仪器

2．8．2 原料与试剂

2．8．3 原料的—般合成步骤

2．8．4 铑催化氧化烯基化反应的—般步骤

2．8．5 动力学同位素实验

2．8．6 合成氘代的氨基毗啶混合物

2．8．7 合成中间体铜配合物以及反应

2．8．8 合成吲哚萘啶酮中间体5hc

2．8．9 合成萘啶酮中间体5lb

2．8．10 导向基的转化

2．9 化合物结构表征

2．10 本章小结

参考文献

第三章 酰胺导向的铑催化吡啶选择性氧化烯基化研究

3．1 酰胺导向基在C-H活化中有广泛的应用

3．2 设计思路

3．3 反应条件优化

3．4 底物普适性研究

3．5 反应机理研究

3．6 转化应用

3．7 实验部分

3．7．1 原料烟酰胺的合成

3．7．2 铑催化氧化烯基化反应的一般步骤

3．7．3 合成应用

3．7．4 分子间竞争反应

3．7．5 可逆性与动力学同位素实验

3．8 化合物结构表征

3．9 本章小结

参考文献

第四章 官能团导向的铑催化氧化Heck反应研究

4．1 氧化Heck反应进展

4．1．1 Pd催化的氧化Heck反应

4．1．2 Ru催化的氧化Heck反应

4．1．3 Rh催化的氧化Heck反应

4．2 芳基乙烯的合成进展

4．2．1 末端炔烃的还原反应

4．2．2 有机金属试剂与卤代物的交叉偶联反应

4．3 设计思路

4．4 反应条件的优化

4．5 底物普适性研究

4．6 实验部分

4．6．1 原料N-芳基-2-吡咯烷酮的合成

4．6．2 铑催化氧化烯基化反应的—般步骤

4．6．3 原料特戊酰胺与乙酰苯胺的合成

4．6．4 原料苯甲酰胺的合成

4．7 化合物结构表征

4．8 本章小结

参考文献

总结与展望

部分化合物的谱图

攻读博士期间发表的论文

致谢