基于喷墨打印合成技术对甲烷氧化偶联反应Na-Mn-W/SiO2催化剂的合成与筛选

摘要

甲烷氧化偶联反应(OCM)是天然气制C2烯烃的路线，该反应的工业化将取代传统的石油裂解路线，对于解决世界能源问题具有重要意义。在已开发的众多催化剂中，Na-Mn-W/SiO2体系因CH4的转化率高、C2烃的选择性高、催化剂的稳定性好成为最有希望工业化的催化体系。
　　C2Fast喷墨打印合成系统具有多（8种元素以上的复合材料）、快(1，000，000材料/小时)、省、精（材料中各元素的比例控制可以达到千分之一摩尔浓度）等特点，是精确控制材料组成的重要手段。本文以组合化学的思路、分组筛选的方式合成并筛选Na-Mn-W/SiO2体系催化剂，进行甲烷氧化偶联反应催化剂的探索。
　　开发Na、Mn、W三种元素的可打印墨水，用C2Fast喷墨打印合成系统制作三种元素的标准曲线以保证打印精度，构建Na-Mn-W/SiO2体系催化材料库。再以壳牌公司催化剂2％Na2WO4-2％Mn/SiO2及5％Na2WO4-2％Mn/SiO2的催化性能作为参照标准，对该体系的643个组分进行催化筛选（反应条件:空速为20000 h-1、CH4∶O2∶N2为3∶1∶2.6、反应温度为800℃）。
　　本文对W、Mn、Na的色彩空间[0，100]，[0，100]，[0，100]进行第一轮分组筛选，获得催化性能最佳的G4空间（对应的色彩空间是[0，50]，[50，100]，[50，100]），其收率为17.40％。对G4空间进行缩小细分的第二轮筛选，并未获得催化性能提升的催化剂。
　　对第二轮的不同催化剂组分造粒后进行随机物理混合实验，通过全空间混合、半空间混合以及对角空间混合的实验证实不同催化剂的协同作用有助于提升催化剂的反应性能。
　　基于催化剂混合效应的实验结果，在第一轮筛选空间的基础上进一步扩大空间筛选。当W、Mn、Na的质量浓度为6.11～12.22 wt％，6.57～13.14wt％，1.27～2.54wt％时（对应的色彩空间是[100，200]，[100，200]，[100，200]），C2收率达到20.53％，高于壳牌公司5％Na2WO4-2％Mn/SiO2催化剂18.86％的C2收率，Na100-200Mn100-200W100-200的组成（W、Mn、Na的质量浓度为6.11～12.22 wt％，6.57～13.14 wt％，1.27～2.54 wt％）是过去没有被研究过的。
　　同时，本文利用XRD、ICP、XPS技术进行催化剂性能表征。在XRD谱图中，Na-Mn-W/SiO2体系催化剂的活性相是Na2WO4、Mn2O3及α-cristobalite，Na100-200Mn100-200W100-200(W、Mn、Na的质量浓度为6.11～12.22 wt％，6.57～13.14 wt％，1.27～2.54 wt％)活性相的峰强度更大且更加稳定。ICP及XPS结果显示，Na100-200Mn100-200W100-200中W、Mn、Na元素的含量高于壳牌的标准样品;而且Na的XPS(8.29 wt％)测试结果高于ICP(0.508 wt％)测试结果，W的XPS(23.04 wt％)测试结果高于ICP(2.17 wt％)测试结果，Mn的XPS(4.57 wt％)测试结果与ICP(4.11 wt％)测试结果相近。推测在Na-Mn-W/SiO2体系催化剂中，Mn元素是均匀分布的，Na和W元素主要富集在载体的表面。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 甲烷氧化偶联反应的研究背景

1．1．1 能源

1．1．2 天然气的开发利用

1．1．3 乙烯

1．1．4 甲烷氧化偶联反应

1．2 甲烷氧化偶联反应的催化体系

1．3 Na-Mn-W／SiO2体系催化剂

1．3．1 催化剂的制备方法

1．3．2 催化剂的稳定性

1．3．3 催化剂的活性中心

1．3．4 催化剂的载体研究

1．3．5 催化剂的元素取代

1．3．6 助剂的研究

1．4 喷墨打印合成技术的介绍

1．5 立项依据

第二章 实验部分概述

2．1 实验所用原料与试剂

2．2 实验设备与仪器

2．3 喷墨打印制备催化剂的实验方法

2．3．1 喷墨打印墨水的配制

2．3．2 载体硅的解决

2．3．3 催化剂材料库的设计

2．3．4 C2Fast软件介绍

2．3．5 C2Fast喷墨打印机

2．3．6 喷墨打印合成金属氧化物过程

2．4 甲烷氧化偶联反应催化装置的搭建

2．4．1 催化装置的搭楚

2．4．2 催化性能分析方法的建立

2．4．3 催化反应条件的建立

2．5 材料的表征

2．5．1 墨水性能的表征方法

2．5．2 催化剂的表征方法

2．5．3 催化剂的组成分析

2．5．4 催化性能表征

2．6 本章小结

第三章 甲烷氧化偶联催化剂的筛选

3．1 甲烷氧化偶联反应催化剂的制备

3．2 甲烷氧化偶联反应催化剂的筛选

3．3 本章小结

第四章 甲烷氧化偶联催化剂的混合效应

4．1 全空间的混合效应

4．2 半空间的混合效应

4．3 对角空间的混合效应

4．4 建立催化剂混合模型

4．5 本章小结

第五章 扩大空间的催化剂筛选

5．1 第三轮的空间催化剂的筛选

5．2 第四轮的空间催化剂的筛选

5．3 催化剂的表征

5．4 本章小结

第六章 总结与展望

6．1 总结

6．2 展望

参考文献

致谢

作者简历及在学期间所取得的科研成果