基于主客体分子识别和金属配位正交自组装构筑超分子聚合物

摘要

超分子化学的迅猛发展使得化学家可以利用小分子通过非共价键作用构筑结构复杂功能特异的超分子聚集体，从而得到不同于传统高分子性质的材料。在众多的用于构筑超分子聚合物的非共价键中，主客体分子识别和金属配位是两类主要的非共价键。主客体分子识别由于其固有的可逆性和适应性，拓宽了最终材料对外界刺激的响应性。金属配位键具有高度方向性和较高的键合能力，这为制备出稳定的、可逆的且具有不同配位构型的组装体提供了可能。基于配位驱动的组装还能引入来自金属离子和配体构筑基元特殊的氧化还原和光物理性质。但是依靠单一的非共价键作用力难以构建稳定的复杂自组装体，因此通过正交的方式把主客体分子识别和金属配位相结合毫无疑问将使所得到的超分子组装体能够同时具备这两种非共价键的优势。正是基于这些优点，我们可以通过独立地操控任意一种非共价键来实现最终组装体性质的巨大变化。本论文正是利用这种优异的方法通过或单独或结合这两种非共价键作用力构筑了各种不同功能性的超分子聚合物。论文的主体内容主要包括以下五个部分:
　　在第一部分工作中，利用基于蒽的动态共价键策略以及苯并-21-冠-7/二级铵盐分子识别，我们制备了一种可逆的机械互锁的聚[3]轮烷。动态的聚合/解聚合过程可以通过温度和光照两种方式来调节。这种基于蒽二聚的动态共价键不仅提供了一种简单的一锅法制备主链型聚轮烷的方法，而且还因为避免了准轮烷（或聚准轮烷）在聚合（或封端）过程中的部分解离，从而提高了最终的效率。以上研究也为我们控制聚合物拓扑结构以及制备具有刺激响应性的材料提供了新的思路。
　　在第二部分工作中，我们制备了一种新型的带有两个π延伸吡啶官能团的双苯并-32-冠-10衍生物并研究了它们和百草枯衍生物的络合。晶体结构显示其中一个主体与客体形成互穿的构型，这与另外一种更加常见的夹心结构有很大的不同。朝向两边的吡啶氮原子赋予了这个主体化合物先组装再配位聚合的能力。接着我们通过金属配位作用构建了一个带有金属聚合物骨架的聚[2]准轮烷。结合氢谱、磷谱、动态光散射、二维扩散排序谱图以及能量散射谱，我们系统地证实了这种聚合物的形成。这种动态可逆的超分子聚合物骨架让这种类型的聚合物拥有了对外界环境的适应性。
　　在第三部分工作中，我们基于顺式双苯并-24-冠-8穴醚主客体分子识别和金属配位驱动的正交自组装来简单高效地制备功能化、具有响应性且结构新颖的线型超分子聚合物。通过两种分步组装的方法以及一锅法都得到了预期的超分子聚合物。阳离子引起的动态性质使得制备的超分子聚合物在可降解材料领域展现了卓越的应用潜能。考虑到构建金属超分子组装体的高效性以及由主客体分子识别引入产生的有趣性质，把这两种正交作用力应用到同一个体系中无疑为构建新型的功能性材料铺好了前进的道路。
　　在第四部分工作中，我们可以通过仅仅改变铂受体的方向从而有效地改变超分子聚合物的拓扑学。通过前一章节设计合成的在第三条链上带有方向朝外的氮原子的吡啶与金属配位组装成三臂的穴醚。通过其与双百草枯的作用，我们在高浓度时得到了交联聚合物。更为重要的是，这种交联聚合物展示了比线型聚合物更好的材料性质，比如形成长的宏观可见的纤维。我们也可以通过另外一种分步法或者一锅法得到聚合物。同时这个体系还有阳离子响应性的组装/解组装性质。我们相信正交自组装将会为制备不同拓扑学结构的超分子材料提供强有力手段。
　　在第五部分工作中，我们合成了四重氢键功能化的[2]轮烷并研究了四重氢键驱动的线型超分子轮烷聚合物的形成。通过方向成键原则高效制备了线型聚菱形。基于互补的四重氢键单体，我们进一步将四重氢键功能化的[2]轮烷和四重氢键修饰的金属大环以1∶1的比例混合就可以得到均相的带有机械键和金属菱形结构的线型无规超分子共聚物。研究发现使用有机铂的金属大环和轮烷作为超分子聚合物的骨架可以抑制环状寡聚体的形成，从而最终提高超分子聚合的效率。另外基于正交的非共价键的模块化的组装方式比共价键策略在制备复杂和高级的结构上显示出明显的优势:我们可以通过控制超分子共聚物构筑基元的性质，利用多级正交自组装来控制所得到的超分子共聚物的功能和性质。

目录

声明

摘要

第一章 基于主客体分子识别和金属配位正交自组装构筑超分子聚合物

1．1 引言

1．2 基于冠醚主客体分子识别和金属配位正交自组装构筑超分子聚合物

1．2．1 基于苯并-21-冠-7的主客体分子识别

1．2．2 基于双苯并-24-冠-8的主客体分子识别

1．2．3 基于双间苯-32-冠-10的主客体分子识别

1．2．4 基于双对苯-34-冠-10的主客体分子识别

1．3 基于环糊精主客体分子识别和金属配位正交自组装构筑超分子聚合物

1．4 基于杯芳烃主客体分子识别和金属配位正交自组装构筑超分子聚合物

1．5 基于葫芦脲主客体分子识别和金属配位正交自组装构筑超分子聚合物

1．6 基于柱芳烃主客体分子识别和金属配位正交自组装构筑超分子聚合物

1．7 基于其它大环主客体分子识别和金属配位正交自组装构筑超分子聚合物

1．8 小结

参考文献

第二章 基于苯并-21-冠-7的[3]轮烷光二聚形成可逆的聚[3]轮烷

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 材料与测试

2．2．2 轴分子2．4的合成

2．2．3 [3]轮烷的合成

2．3 结果与讨论

2．3．1 [3]轮烷的设计合成和表征

2．3．2 模型化合物[2]轮烷的合成和二聚研究

2．3．3 聚[3]轮烷的合成和表征

2．4 总结与展望

参考文献

第三章 基于双间苯-32-冠-10主客体分子识别和金属配位正交自组装构筑金属聚[2]准轮烷

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 材料与测试

3．2．2 主体3．2的合成

3．2．3 3．1(∩)3．3和3．2(∩)3．3的晶体学数据

3．3 结果与讨论

3．3．1 主客体化合物的设计

3．3．2 夹心与互穿的络台研究

3．3．3 聚[2]准轮烷研宄

3．4 总结与展望

参考文献

第四章 基于双苯并-24-冠-8穴醚主客体分子识别和金属配位正交自组装构筑响应性线型超分子聚合物

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 材料与测试

4．2．2 穴醚4．3的合成

4．2．3 双穴醚4．1的合成

4．3 结果与讨论

4．3．1 主客体化合物的设计

4．3．2 双穴醚的合成及主客体结合研究

4．3．3 线型超分子聚合物的合成和表征

4．4 总结与展望

参考文献

第五章 基于双苯并-24-冠-8穴醚主客体分子识别和金属配位正交自组装构筑响应性交联聚合物网络

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 材料与测试

5．2．2 三穴醚的合成

5．3 结果与讨论

5．3．1 交联超分子聚合物的设计

5．3．2 三穴醚的合成与表征

5．3．3 交联超分子聚合物的合成和表征

5．4 总结与展望

参考文献

第六章 基于主客体分子识别、金属配位和多重氢键正交自组装构筑超分子无规共聚物

6．1 引言

6．2 实验部分

6．2．1 材料与测试

6．2．2 化合物6．3的合成

6．2．3 [2]轮烷6．1的合成

6．2．4 金属大环6．2的合成

6．3 结果与讨论

6．3．1 [2]轮烷的设计与超分子轮烷聚合物的构建

6．3．2 金属菱形的设计与超分子聚菱形的构建

6．3．3 超分子无规共聚物的构建与表征

6．4 总结与展望

参考文献

第七章 总结与展望

7．1 论文小结

7．2 工作展望

攻读学位期间发表和待发表的论文

致谢