载铂石墨烯协同TiO2纳米管光电催化还原CO2的机理研究

摘要

利用太阳能光电催化还原CO2制取燃料和高价值化工品，对缓解化石燃料短缺和温室效应具有重要意义。本文在以载铂石墨烯（Pt-RGO）为电阴极，以载铂TiO2纳米管（Pt-TNT）为光阳极的新型光电催化还原CO2体系中，实现了光催化与电催化还原CO2的协同增效；揭示了阳极光电压补偿阴极CO2还原电位以降低系统能耗的机理；利用三维泡沫铜（CF）材料作为CO2还原电极和Pt-RGO催化剂担载体，显著提高了CO2还原碳原子转化率。
　　在Pt-RGO电阴极与Pt-TNT光阳极组成的光电催化体系中，通过利用阳极光电压补偿阴极CO2还原电位，在较低能耗下实现了CO2向碳氢燃料的高效转化。石墨烯（RGO）具有优异的比表面积和电子传输速度，能为CO2及反应中间产物提供大量的吸附位点，且有利于CO2、H+及e-的快速反应。CO2在Pt-RGO催化剂上还原碳原子转化率显著高于载铂碳纳米管和载铂活性炭催化剂上的碳原子转化率。Pt-TNT光阳极在 CO2还原中发挥双重作用：（1）阳极H2O分解为Pt-RGO阴极上的CO2还原提供H+和e-；（2）阳极光电压补偿阴极Pt-RGO阴极上CO2还原电位使阴极电位负移。阳极光电压对阴极电位的补偿使得使得同等外部能量投入下，阴极CO2还原电位更负，系统能耗降低，实现了光电还原 CO2过程中光催化和电催化的协同增效。通过对Pt-TNT载铂量、Pt-RGO还原时间、系统施加电位、阴极电解液pH值及泡沫镍载体孔径的调控优化，CO2还原碳原子转化率提高到1500 nmol/(h cm2)。
　　首次以三维泡沫铜（CF）作为 Pt-RGO催化剂的担载体制备了 Pt-RGO/CF复合电极用于 CO2还原。泡沫铜在 CO2还原中发挥双重作用：（1）泡沫铜电阴极析氢电位较高且对CO2向碳氢燃料的转化具有较高选择性，显著抑制了析氢竞争反应的发生，促进了CO2的还原；（2）泡沫铜基底比表面积大，导电性好，孔隙结构优，是Pt-RGO催化剂优异的担载体。在Pt-RGO/CF复合电极上，CO2还原的碳原子转化率达到单独使用泡沫铜电极与单独使用Pt-RGO催化剂之和的1.9倍，实现了Pt-RGO催化剂和泡沫铜基底对CO2还原的协同增效。CO2还原的碳原子转化率随系统施加偏压增大、Pt-RGO载Pt量增大及泡沫铜基底上Pt-RGO负载量增大呈现出先增大后减小的趋势。当系统施加电位为2V，Pt-RGO催化剂载铂量为4 wt％，泡沫铜基底上Pt-RGO担载量为6mg/cm2时，CO2还原碳原子转化率提高到4340 nmol/(h cm2)。
　　将载铂石墨烯气凝胶（Pt-GA）直接沉积于三维泡沫铜（CF）基底上制备了无粘结剂的Pt-GA-CF复合电极用于CO2还原。Pt-GA催化剂在泡沫铜基底及其孔隙之间均匀负载，使得整个三维导电电极的网络孔隙分布及电子传输路径更为发达，电子的传递速度显著提高，电荷转移电阻显著降低。无粘结剂电极降低了Pt-GA催化剂与泡沫铜基底之间的接触电阻，使得电极反应的欧姆电阻降低，电极电性能得到进一步的提升。多孔气凝胶结构的Pt-GA催化剂有效阻止了石墨烯材料的自团聚，维持了其较大的比表面积，进而为 CO2及反应中间产物提供大量吸附位点，促进CO2还原反应的进行及反应中间产物的进一步转化。在Pt-GA-CF电极上CO2还原的碳原子转化率显著提高到5040 nmol/(h cm2)。

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1 绪论

1.1背景及意义

1.2 CO2的资源化利用途径

1.3 光电催化还原CO2的国内外研究现状

1.4 本文的研究目的和内容

2 实验仪器与方法

2.1 实验材料

2.2 实验设备

2.3 催化剂微观表征分析方法

2.4 CO2光电催化还原的电化学测试方法

2.5 CO2还原产物检测方法

2.6 CO2还原的碳原子转化率及产物电流效率计算

3 载铂石墨烯电阴极协同载铂TiO2纳米管光阳极催化还原CO2

3.1 引言

3.2 实验方案

3.3 载铂石墨烯电阴极催化剂的表征与分析

3.4 载铂TiO2纳米管光阳极催化剂的表征与分析

3.5 载铂石墨烯电阴极催化剂对CO2的催化还原

3.6 载铂TiO2纳米管光阳极对阴极CO2还原的促进作用

3.7 载铂石墨烯电阴极与载铂TiO2纳米管光阳极对CO2还原的协同增效

3.8 本章小结

4 调控优化光电催化还原CO2体系提高碳原子转化率

4.1 引言

4.2 试验方法

4.3 TiO2纳米管光阳极载Pt量对光电系统性能及阴极CO2还原的影响

4.4 载铂石墨烯催化剂还原时间对CO2还原的影响

4.5 系统施加偏压对阴极CO2还原的影响

4.6 阴极电解液pH值对CO2还原的影响

4.7 泡沫镍载体孔径对CO2还原的影响

4.8 本章小结

5 泡沫铜担载载铂石墨烯催化剂催化还原CO2

5.1 引言

5.2 实验方法

5.3 泡沫铜担载载铂石墨烯制备Pt-RGO/CF复合电极的微观表征

5.4 Pt-RGO/CF电阴极与载铂TiO2纳米管光阳极对CO2还原的协同增效

5.5 泡沫铜电极基体与载铂石墨烯催化剂对CO2还原的协同增效

5.6 泡沫铜担载载铂石墨烯电阴极上系统施加电位对 CO2还原的影响

5.7 泡沫铜担载载铂石墨烯电阴极上Pt-RGO载Pt量对CO2还原的影响

5.8 泡沫铜基底上载铂石墨烯催化剂负载量对CO2还原的影响

5.9本章小结

6载铂石墨烯气凝胶沉积于泡沫铜电阴极催化还原CO2

6.1 引言

6.2 实验方法

6.3 三维无粘结剂Pt-GA-CF复合电极的微观表征

6.4 钛片及钛网基底上TiO2纳米管光阳极的微观表征

6.5 三维无粘结剂Pt-GA-CF电阴极对CO2还原性能的电化学测试

6.6 钛片基底上的 TiO2纳米管光阳极协同 Pt-GA-CF 电阴极催化还原CO2

6.7钛网基底上的TiO2纳米管光阳极协同Pt-GA-CF电阴极催化还原CO2

6.8 本章小结

7 全文总结

7.1 主要研究成果

7.2 主要创新点

7.3 研究展望

参考文献

作者简历