碳氢聚合物对硼氢化锂储氢性能的改性研究

摘要

LiBH4的储氢量高达18.5wt%，被认为是很有前景的储氢材料。然而，LiBH4中H和B之间具有很强的共价键，导致LiBH4放氢温度过高，而且吸氢重新生成LiBH4需要在600℃和35MPa的氢压下进行，条件十分苛刻。因而LiBH4的实际应用受到了很大的限制。多种添加剂被用来降低LiBH4的稳定性，从而使其在较低温度放氢，但这些反应大多数不可逆，反而降低了LiBH4的循环特性。因此，本文希望通过添加合适的添加剂来达到同时改善LiBH4吸放氢性能的效果。
　　本文研究了有机高分子共轭碳氢聚合物聚对苯(poly(p-phenylene)，PPP)对 LiBH4放氢温度、放氢动力学以及循环性能的影响。LiBH4+PPP(B:C=1:1)在360℃左右便急剧放氢。当温度达到600℃时，放氢总量为17.12wt%。相对于纯LiBH4而言，添加了PPP的LiBH4放氢温度降低了100℃左右。吸氢后第二次放氢量高达9.1wt%，第三次放氢量也达到了5.5wt%。经计算，第一次吸氢后约有72%的LiBH4得到再生。这说明添加PPP不仅能够显著降低LiBH4的放氢温度，也能够明显地改善LiBH4的循环可逆性。分析结果表明，放氢后生成的C-B固溶体能够促进LiBH4再生。添加两种含氮碳氢聚合物聚丙烯腈(polyacrylonitrile，PAN)和聚苯胺(poly-aniline，PANI)(B:C=1:1)时，LiBH4的主要放氢温度进一步降低了，比添加PPP的LiBH4体系温度还要再降低50℃，这说明含氮碳氢聚合物能进一步降低LiBH4的稳定性。从循环性来看，添加PAN和添加PPP的体系第二次放氢量相差不大，添加PANI的体系略低。这是由于PAN和PANI中氮的不同键合导致的，PANI中氮以氨基－NH形式存在， PAN中氮以－C≡N形式存在。－NH在比较低的温度下就能够与B－H发生反应生成稳定的h-BN，但是h-BN的生成会导致储氢容量衰减。研究还发现，LiBH4+PAN放氢后生成了非晶态C－B－N固溶体，使得LiBH4再生过程中没有出现Li2B12H12等中间相。探究了g-C3N4、氧化石墨烯GO和聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone，PVP)对LiBH4储氢性能的影响。结果表明，只含有碳氮元素的g-C3N4虽然能使放氢温度降至200℃左右，但是会在放氢过程中生成稳定物质如Li2CN2等，从而降低了LiBH4的循环性。含氧物质GO和PVP放氢温度从80℃开始直至500℃才结束，而且氧的存在使得放氢过程中容易生成Li3BO3以及LiOH等，导致体系储氢容量衰减。不过，实验发现含有碳氢链的聚合物PVP添加到LiBH4中能够使LiBH4再生，这是因为碳氢链与LiBH4反应仍能生成无定形C－B固溶体，吸氢后能再生成LiBH4。

目录

声明

第一章 绪论

1.1 氢能与储氢材料

1.2 储氢技术

第二章 文献综述

2.1 LiBH4简介

2.2 LiBH4的改性研究

2.3综述小结

2.4本论文研究思路和研究内容

第三章 实验方法

3.1 实验药品和仪器

3.2 样品制备

3.3 储氢性能测试

3.4机理分析手段

第四章 聚对苯对LiBH4储氢性能的影响

4.1聚对苯PPP的合成与表征

4.2聚对苯PPP对LiBH4储氢性能的影响

4.3聚对苯PPP对LiBH4储氢性能的影响机理分析

4.4讨论

4.5本章小结

第五章 聚丙烯腈PAN和聚苯胺PANI对LiBH4储氢性能的影响

5.1 LiBH4+PAN和LiBH4+PANI复合物的制备

5.2 PAN和PANI对LiBH4储氢性能的影响

5.3 PAN和PANI对LiBH4储氢性能的影响机理分析

5.4 PAN和PANI与PPP对LiBH4储氢性能的影响及机理对比分析

5.5本章小结

第六章 g-C3N4、氧化石墨烯GO和聚乙烯吡咯烷酮PVP对LiBH4储氢性能的影响

6.1 g-C3N4与GO的合成与表征

6.2 g-C3N4、GO和PVP对LiBH4储氢性能的影响

6.3 g-C3N4、GO和PVP对LiBH4储氢性能的影响机理分析

6.4 g-C3N4、GO和PVP对LiBH4储氢性能的影响对比分析

6.5本章小结

第七章 总结与展望

7.1碳氢聚合物聚对苯PPP对LiBH4储氢性能的影响

7.2含氮碳氢聚合物聚丙烯腈PAN和聚苯胺PANI对LiBH4储氢性能的影响

7.3 g-C3N4和氧化石墨烯GO以及聚乙烯吡咯烷酮PVP对LiBH4储氢性能的影响

7.4展望

参考文献

致谢

个人简历

攻读学位期间发表的学术论文与取得的其他研究成果