混合过程对Cu-ZnO催化剂前驱体结构及其演变过程的影响

摘要

Cu基催化剂作为工业上应用最广泛的合成气制甲醇催化剂，其主要的制备方法是共沉淀法。传统共沉淀法所用搅拌釜式反应器，其混合强度在空间分布上存在着较大差异，同时装置的返混严重。而Cu2+、Zn2+的沉淀反应属于极快速反应，混合对其有着较大的影响。本文通过改变微通道反应器中溶液的流速以及与传统共沉淀法的对比来探究混合过程对Cu基催化剂前驱体结构演变和催化活性的影响，以及这种结构的差异是如何影响前驱体的热分解过程。
　　论文首先采用碘化物-碘酸盐研究体系，通过实验的方法测得微通道反应器不同流速下的混合时间在0.01s-0.1s的范围内，表明其混合效果强于传统的批次反应器。接着研究了传统共沉淀法、微通道反应器连续流和分段流制备的前驱体的结构及其在后续处理过程中的变化过程，提出共沉淀过程的混合强度对催化剂结构的形成过程有着关键性的影响;设计针对性实验，在搅拌釜、微通道反应器两个体系中验证了上述观点。论文主要结论如下:
　　沉淀过程中混合强度提高（混合时间减小），有利于形成Cu-Zn分布均匀的前驱体，其主要结构为Zn含量高且分布均匀的锌孔雀石;混合强度较低时，锌孔雀石中Zn含量较低且分布不均，并形成绿铜锌矿等晶型，其Cu/Zn比与原料中的Cu/Zn比偏离较大。
　　不均匀的前驱体在热分解的过程中会加剧CuO、ZnO的离析，形成共沉淀法样品HRTEM照片中非常明显的CuO和ZnO粒子;微反应器制备的样品中基本没有明显的大粒子出现，表明前驱体均匀性较好时，热分解过程的CuO、ZnO离析不会产生大粒子;文献中认为这些大粒子的出现完全是由于热力学上的不稳定性导致的，微反应器的对比实验结果突破了这一认识，提出前驱体的不均匀性也是产生大粒子的必要条件之一，并揭示了前驱体结构作用于催化剂结构演变历程的机制。
　　均匀的前驱体在热分解时形成的CuO、ZnO粒径较小，相互分散性好，形成的Cu-Zn界面更多，Cu-Zn间相互作用更强。同时均匀前驱体分解后形成的这些结构特性有利于催化活性的提高。

目录

声明

致谢

摘要

1．1 绪言

1．2 Cu基催化剂前驱体介绍

1．3 Cu基催化剂制备方法

1．3．1 传统共沉淀法

1．3．2 其他制备方法

1．4 Cu基催化剂前驱体热分解研究

1．5 微通道反应器

1．5．1 微通道反应器的优势

1．5．2 微通道反应器制备纳米材料

1．6 本论文研究背景、目的及内容

1．6．1 本论文的研究背景及目的

1．6．2 本论文的主要研究内容

第二章 实验方法

2．1 主要实验试剂与仪器

2．2 仪器分析方法

2．2．1 X射线衍射(XRD)

2．2．2 透射电子显微镜(TEM和HRTEM)

2．2．6 氢气程序升温还原(H2-TPR)

2．3 制备装置与方法

2．3．1 传统共沉淀法制备Cu基催化剂前驱体

2．3．2 连续流法制备Cu基催化剂前驱体

2．3．3 分段流法制备Cu基催化剂前驱体

2．4 催化剂考评系统

3．1 引言

3．2 混合时间测定原理

3．3 标准曲线的测定

3．4 混合时间的测量

第四章 Cu基催化剂前驱体中Cu、Zn分布对其热分解过程的影响

4．1 引言

4．2 样品的制备与命名

4．3 氧化物的结构和表征

4．3．1 焙烧后样品的形貌

4．3．2 氧化物中CuO的粒径

4．3．3 前驱体的分解进程

4．3．4 氧化物Cu元素的结合能

4．3．5 氧化物中CuO的还原温度

4．4 前驱体的结构和表征

4．4．1 锌孔雀石中的锌含量

4．4．2 前驱体中的铜锌分布

4．5 不同制备方法对催化剂活性的影响

4．6 本章小结

第五章 混合过程对Cu基催化剂结构和活性的影响

5．1 引言

5．2 样品的制备与命名

5．3 传统共沉淀法前驱体结构特性

5．4 微通道反应器前驱体结构特性

5．5 微通道反应器氧化物结构特性

5．6 数据小结

5．7 不同溶液流速对催化剂活性的影响

5．8 本章小结

6．1 论文总结

6．2 展望

参考文献

作者介绍

硕士期间相关科研成果