微反应器中连续流共沉淀过程对Cu-ZnO催化剂微观结构演变过程影响的研究

摘要

甲醇是一种重要的化工原料，以合成气为原料的催化工艺是工业生产甲醇的主要合成路线。目前，不论是气固固定床工艺，还是气液固淤浆床工艺，都是采用共沉淀法制备的Cu-ZnO基催化剂。Cu2+、Zn2+的共沉淀过程是一个非常快速的反应过程，流动混合过程对其有着关键的影响。在搅拌式反应器中半分批式的经典共沉淀过程中，复杂的流动形态、严重的返混导致沉淀物结构极为复杂。本文采用连续流微反应器制备该催化剂，利用其简单的流动状态得到结构较为单纯的沉淀物，进而研究沉淀物的结构演变及其对催化性能的影响。
　　论文首先通过XRD、DTG、HRTEM、XPS、N2O吸附等手段对其演变过程与微观结构进行了研究。结果表明:微通道反应器优良的混合性能可以在一定程度缓解和消除铜锌离子沉淀过程在时间与空间上的不一致，所得到的初始沉淀产物中铜锌元素分布相对更加均匀。从XRD表征中可以看出，在老化过程中，初始沉淀产物中较为均匀的铜锌元素分布使得更多的Zn2+进入到孔雀石结构中去，形成锌平均含量较高锌孔雀石结构。DTG表征中更高的高温脱碳峰温度及焙烧后所得氧化物中更高的Cu2p3/2结合能说明，微反应器所得到样品中铜锌组分间结合的更加紧密，相互作用更强。HRTEM中样品的形貌结构特征更直观地说明了这一点。经氢气还原后，微反应器所得到最终催化剂的铜比表面积较低，但单位铜比表面积活性因为铜锌组分间较强的相互作用而大幅度提高，从而在甲醇合成中获得了更高的催化活性。
　　接下来，论文深入研究了铜锌比、老化时间、老化温度、沉淀pH等制备参数对微反应器所制备铜锌催化剂微观结构与性能的影响。结果表明:铜锌比会直接影响到所生成的催化剂前驱体种类，经由锌孔雀石前驱体得到的催化剂通过增大铜比表面积来提高催化活性，而由绿铜锌矿所得到的催化剂通过提高单位铜比表面积活性来改进催化性能;选取适当的沉淀pH、老化温度及老化时间将会有利于Zn2+进入锌孔雀石中的过程，增强最终催化剂中铜锌组分间的相互作用，进而有利于催化活性的提高。此外，论文还发现铝组分加入后有助于提高铜锌催化剂的活性与热稳定性。

目录

声明

致谢

摘要

第一章 文献综述

1．1 前言

1．2 合成气制甲醇热力学性质

1．3 常见甲醇合成催化剂

1．3．1 非铜基催化剂

1．3．2 铜基催化剂

1．4 铜锌催化剂的制备方法

1．4．1 传统共沉淀法

1．4．2 其它制备铜基催化剂的方法

1．5 最新研究成果

1．6 微通道反应器制备铜基催化剂

1．7 本论文研究背景、目的及内容

1．7．1 本论文研究背景及目的

1．7．2 本论文主要研究内容

第二章 实验方法和预实验

2．1 主要实验试剂与仪器

2．2 实验所用仪器及分析方法

2．2．1 X射线衍射(XRD)

2．2．2 透射电子显微镜(TEM)

2．2．3 氢气程序升温还原(H2-TPR)

2．2．4 X射线光电子能谱(XPS)

2．2．5 电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)

2．2．6 场发射扫描电镜(SEM)

2．2．7 N2-BET

2．2．8 红外光谱(IR spectrum)测试

2．2．9 金属铜比表面积测定

2．3 催化剂的制备与考评系统

2．3．1 催化剂制备系统

2．3．2 催化剂考评系统

2．4 预实验

2．4．1 微反应器微观混合时间的测定

2．4．2 外扩散影响消除实验

2．4．3 空白实验对照

2．4．4 盐溶液种类的影响

2．4．5 焙烧温度的影响

2．4．5 不同载体的影响

第三章 微反应器所制备铜锌催化剂微结构特性

3．1 铜锌催化剂的制备

3．2 铜锌催化剂前驱体结构表征

3．3 铜锌催化剂氧化态的结构表征

3．4 铜锌催化剂还原后的结构表征与催化活性

3．5 本章小结

第四章 微通道反应器相关制备参数对铜基催化剂的影响

4．1 引言

4．2 铜锌摩尔比对铜基催化剂的影响

4．2．1 催化剂的制备

4．2．2 催化剂结构表征与催化活性

4．2．3 结论

4．3 老化过程对铜基催化剂的影响

4．3．1 老化时间对催化反应活性的影响

4．3．2 老化温度的影响

4．4 沉淀过程中pH值对铜基催化剂的影响

4．4．1催化剂制备

4．4．2 催化剂结构表征与催化活性

4．4．3 结论

4．5 铝组分加入后对铜基催化剂性能的影响

4．5．1 催化剂制备

4．5．2 催化剂结构表征及催化结果

4．5．3 结论

4．6 本章小结

第五章 总结与展望

5．1 论文总结

5．2 展望

参考文献

作者简历