面向制冷和发电应用的(Bi,Sb)2(Te,Se)3热电材料：制备和性能优化

摘要

(Bi,Sb)2(Te,Se)3区熔合金是商业化应用最广泛的热电材料，其P型和N型在室温附近都具有优异的热电优值zT，在半导体固态制冷领域有重要的应用。商业规模化区熔生长的(Bi,Sb)2(Te,Se)3合金实际室温zT值大约为0.8-0.9左右，提高商业化区熔铸锭热电性能，对于提高热电器件的制冷效率至关重要；另一方面，调控(Bi,Sb)2(Te,Se)3合金材料的zT峰值温度，使其在中低温余热发电领域得到更广泛应用，是近年来研究该材料的重要方向。本文基于商业化区熔技术，对(Bi,Sb)2(Te,Se)3合金材料进行工艺改进和成分优化，提高材料在室温附近的热电性能，并进行了热电器件的组装；同时，通过点缺陷调控优化载流子浓度，带隙调控抑制本征激发，多尺度微结构降低晶格热导率，有效拓展(Bi,Sb)2(Te,Se)3合金材料的应用温区，为该材料在中低温发电的研究推广提供了新的思路。
　　本研究主要内容包括：⑴采用商业化的区熔工艺制备P型和N型铸锭，通过封管工艺的改进和退火工艺的引入，成功提高了商业化区熔铸锭的热电性能和整体均匀性，全长为20 cm的区熔铸锭的性能偏差不超过15%，比未改进前提升了一倍。再通过对P型材料中Sb含量的调节和N型材料中SbI3掺剂的调节成功优化载流子浓度，将商业化P型与N型区熔铸锭的室温zT值分别提高到1.1与1.05，且工艺稳定可控，性能重复性非常好，五个批量的区熔铸锭室温zT值偏差在正负4%以内。将这些区熔材料组装成商用热电器件，最大制冷量和最大温差均优于市场上代表性销售产品的性能。⑵通过增加多数载流子浓度抑制本征激发，将P型Bi-Sb-Te基材料zT峰值从室温附近推高至400 K，使其更适用于低温发电领域。在P型Bi2-xSbxTe3材料中增加Sb含量来增加反位缺陷的浓度，从而使材料的空穴浓度上升，抑制本征激发。另一方面，通过引入热变形工艺诱发类施主效应，有效优化了材料的载流子浓度，提高Seebeck系数；同时，热变形工艺产生的位错和晶格扭曲等缺陷又对声子造成散射，大幅降低材料的晶格热导率。最终制备得到的多晶热变形Bi0.4Sb1.6Te3样品在400 K时zT达到1.36，且在300 K至525 K温度区间平均zT达到1.2。同时，发现热变形之后的试样由于晶界增多其抗弯强度明显上升，有利于加工应用。⑶通过In掺杂增加P型区熔Bi-Sb-Te基材料的带隙，进一步抑制其本征激发，将P型碲化铋基材料的zT峰值温度推至500 K。与此同时，通过In掺杂和热变形过程中的类施主效应成功优化载流子浓度；热变形过程产生的多尺度微结构，包括微米尺度的晶界，纳米尺度的纳米晶和原子尺度的点缺陷、晶格扭曲和位错等缺陷，增强了对低频、中频和高频声子的散射，从而大幅降低材料的晶格热导率。最终，在点缺陷调控、带隙调控和多尺度微结构协同调控下， Bi0.3Sb1.625In0.075Te3热变形多晶样品在500 K时获得最高zT约为1.4，且平均zT在400-600 K温区达到了约1.3，是目前报道的在该温区性能最好的Bi2Te3基材料之一。⑷对N型Bi-Te-Se材料进行温区拓展，通过选取带隙较大的Bi2Te2Se基体，采用SbI3施主掺杂，在优化载流子浓度获得最优性能的基础上引入In掺杂和热变形工艺进一步优化载流子浓度并降低晶格热导率。最终，热变形Bi1.85In0.15Te2Se+0.25 wt%SbI3多晶样品在625 K时达到最大zT约1.1，且平均zT在500-700 K温区达到了1.03，也是目前报道在该温区性能最好的 N型 Bi2Te3基材料之一，为将其更好地应用于发电领域提供了可能。

目录

声明

第一章 绪论

1.1热电学基本理论

1.2 Bi2Te3基热电材料的基本性质

1.3 Bi2Te3基材料的性能优化

1.4本课题研究思路及内容

第二章 实验方法

2.1实验原料和仪器

2.2材料的制备

2.3材料的物性表征

第三章 区熔(Bi,Sb)2(Te,Se)3材料的性能优化和器件制备

3.1引言

3.2改进工艺提高区熔铸锭热电性能和均匀性

3.3 P型区熔铸锭室温性能优化

3.4 N型区熔铸锭室温性能优化

3.5制冷器件制备和性能测试

3.6本章小结

第四章 P型区熔Bi-Sb-Te合金的热变形

4.1引言

4.2制备与微结构

4.3热电性能

4.4机械性能

4.5本章小结

第五章 P型Bi-Sb-Te合金的协同调控

5.1引言

5.2物相和织构分析

5.3协同效应提高热电性能

5.4 zT和机械性能

5.5本章小结

第六章 N型Bi-Te-Se合金在中温区的性能优化

6.1引言

6.2 SbI3施主掺杂

6.3 In掺杂和热变形

6.4本章小结

第七章 结论与展望

参考文献

致谢

个人简介

攻读学位期间发表的学术论文与参加的学术会议