镍基催化脂肪酸制备长链碳氢化合物的研究

摘要

随着社会的发展，非可再生化石能源过度开采所导致的环境污染问题如温室效应、雾霾等日益严重，同时燃料及化工原料的需求日益增加，使以可再生的生物质尤其是低品位油脂为原料制备长链碳氢化合物成为生物质领域研究的热点。目前从油脂出发制备生物航空煤油的方法主要是加氢脱氧技术，该技术存在氢耗大、原料成本高、气液相产物难以分离等问题。针对这些问题，近年来以低品位油脂为原料，在无氢源条件下非临氢脱羧/羰制备生物航空煤油的技术路线得到了更多的关注和发展。
　　针对脂肪酸在无溶剂、无氢源条件下非临氢脱羰/羧制备长链碳氢化合物这一研究方向，本文以镍基催化剂为基础，对饱和及不饱和脂肪酸非临氢脱羰/羧制备长链烷烃进行了系统的研究，包括催化剂的制备与表征、饱和/不饱和脂肪酸非临氢脱羰徽的反应规律的研究，并根据实验结果提出了饱和脂肪酸非临氢脱羰反应的反应路径。在此基础上制备了铂镍双金属催化剂，调控了饱和脂肪酸非临氢脱羰/羧制备α-烯烃的选择性，建立了镍基催化剂催化脂肪酸制备长链碳氢化合物的新方法。本文的主要工作内容概括如下:
　　首先，以硬脂酸为原料，研究了四种不同载体（Al2O3，ZrO2，TiO2和AC）负载低含量Ni（5wt％）作为催化剂在无溶剂、无氢源条件下非临氢脱羰的活性，然后对催化脱羰效果最好的5wt％Ni/AC催化剂进行了BET，TEM，XRD，H2-TPR，FTIR表征分析，并考察了Ni负载量、反应时间以及反应温度对催化活性的影响。结果表明:Ni/AC催化剂催化硬脂酸脱羰的活性优于Ni/TiO2，Ni/Al2O3和Ni/ZrO2，在无溶剂、无氢源，反应温度为350℃条件下反应5h后，硬脂酸转化率为98.6％，C17（十七烷和十七烯的选择性达到58.7％，C17芳烃产率7.2％。Ni负载量的增加对硬脂酸转化率和C17选择性影响不大，1％Ni/AC催化剂对硬脂酸脱羰反应活性仍有较高的活性(C17收率为41.7％)。由催化剂表征结果显示，Ni/AC中Ni颗粒平均粒径为9.6nm，其高分散性是Ni/AC催化剂高效催化硬脂酸脱羰反应的关键。结合催化剂表征以及催化产物分部，我们得出了Ni/AC催化剂催化硬脂酸脱羰的反应途径:首先硬脂酸在Ni/AC催化剂表面进行脱羰生成碳正离子，后生成气体产物、十七烷、十七烯、芳烃和焦炭。
　　其次，针对油脂中以不饱和脂肪酸为主，本章以油酸为模型物质，研究了四种不同Ni负载量的Ni/AC催化剂在无溶剂、无氢源条件下催化油酸脱羰/羧的活性，筛选出催化效果最好的Ni负载量，并对催化剂进行XRD，TEM，CH3COOH-TPD，CO-TPD的表征，并考察了不同反应时间、不同反应温度、不同催化剂加量对催化活性的影响。结果表明:在无溶剂、无氢源条件下，30％Ni/AC在350℃温度下反应4h可将油酸完全转化，十七烷以及芳烃的选择性达到54.2％，且在该反应条件下Ni/AC催化剂具有良好的重复使用性能，催化剂重复3次后仍然保持很高的催化活性(100％，52.3％)。但是反应温度的升高会加剧裂解反应的发生。随着Ni负载量的增加，十七烷以及芳烃的选择性逐渐提高。由催化剂表征结果可知，此方法制备得到的Ni基催化剂在Ni负载量（10％-30％）范围内，其Ni颗粒仍然保持10nm以下的颗粒分布，所以Ni的高分散性是Ni/AC催化剂高效催化油酸脱羰制备烃类化合物的关键，而40％Ni/AC催化剂十七烷以及芳烃选择性降低，是因为过高的Ni负载量导致Ni颗粒尺寸变大，Ni在载体表面的分散度降低，加剧了裂解和结焦的发生。
　　最后，以Ni/AC-为催化剂基底，采用原子层沉积法（ALD）制备了一系列不同Pt负载量的Ni/AC-xPt双金属催化剂，以硬脂酸为模型物质，考察了不同Pt圈数的Ni/AC-xPt催化剂催化硬脂酸脱羰反应的活性，并调控其产物分布。探究了DPEphos配体，十二烷溶剂和不同反应温度对硬脂酸反应生成α-烯烃的选择性的影响。在无氢源条件下，ALD制备的Ni/AC-45Pt做催化剂，添加DPEphos配体、乙酸酐和十二烷，350℃反应1h硬脂酸转化率为39.0％，1-十七烯的选择性为40.5％，十七烷的选择性为57.2％。DPEphos配体的存在提高催化得到1-十七烯的选择性。Ni/AC-xPt催化硬脂酸制备1-十七烯的反应对温度敏感，温度过高加氢反应严重导致1-十七烯的选择性降低。Ni/AC-xPt催化剂较强的加氢能力是限制硬脂酸脱羰生成1-十七烯选择的关键。十二烷溶剂的存在能控制1-十七烯加氢生成十七烷步骤的速率，起到调控1-十七烯选择性的作用。

目录

声明

致谢

摘要

1．1 前言

1．2 生物航空煤油和线性α-烯烃的概述

1．2．1 生物航空煤油概述

1．2．2 线性α-烯烃的概述

1．3 生物航空煤油的制备

1．3．1 加氢脱氧法

1．3．2 气化费托合成法

1．3．3 脱羧／脱羰法

1．4 线性α-烯烃的制备

1．4．1 蜡裂解法

1．4．2 植物油法

1．4．3 乙烯齐聚法

1．4．4 脱氧／脱羰法

1．5 膦类化合物

1．6 论文选题依据及研究内容

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验材料

2．2．2 装置与过程

2．2．3 产物分析及计算

2．2．4 催化剂制备

2．2．5 催化剂表征

2．3 结果与讨论

2．3．1 催化剂的表征结果

2．3．2 不同镍基催化剂的活性研究

2．3．3 不同镍负载量Ni／AC催化剂的活性研究

2．3．4 不同反应温度和时间下硬脂酸转化的规律

2．3．5 硬脂酸转化碳平衡分析

2．3．6 机理

2．4 本章小结

第3章 无溶剂、非临氢下油酸脱羧／脱羰的研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验材料

3．2．2 装置与过程

3．2．3 产物分析及计算

3．2．4 催化剂制备

3．2．5 催化剂表征

3．3 结果与讨论

3．3．1 Ni／AC催化剂表征结果

3．3．2 不同负载量Ni／AC催化剂活性研究

3．3．3 不同反应温度和时间下油酸转化的规律

3．3．4 不同催化剂加量下油酸转化的规律

3．3．5 30％Ni／AC重复性实验

3．3．6 油酸转化碳平衡分析

3．4 本章小结

第4章 非临氢条件下硬脂酸制备α-烯烃的研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验材料

4．2．2 装置与过程

4．2．3 产物分析及计算

4．2．4 催化剂制备

4．3 结果与讨论

4．3．1 不同Pt负载量ALD-Ni／AC-xPt硬脂酸脱羧活性

4．3．2 DPEphos配体对硬脂酸转化规律研究

4．3．3 十二烷对硬脂酸转化规律研究

4．3．4 不同反应温度下硬脂酸转化规律研究

4．4 本章小结

第5章 总结与展望

5．1 总结

5．2 展望

参考文献

作者简介