甘油转化反应中复合固体碱催化剂的制备及作用机理研究

摘要

生物柴油作为一种绿色、安全、可再生的新型化石燃料替代品而被广泛使用，但这也造成了其酯交换副产物甘油的大量过剩，因此甘油的高效利用是近年来能源及催化领域的研究热点。目前，文献报道的甘油转化途径主要有：脱水、加氢、氧化、酯化和醚化等。 碳酸甘油酯是一种优良的中间体和溶剂，在涂料、有机合成、混凝土固化、化妆品、医药制剂等领域有广泛应用。利用甘油与碳酸二甲酯在碱性催化剂作用下酯交换制备碳酸甘油酯是一条绿色、环保、低能耗的反应路径。本文首先以镁铝水滑石为前驱体制备了一系列复合固体碱催化剂并用于该酯交换反应。实验发现Mg/Al=2的催化剂具有最好活性，在碳酸二甲酯与甘油的摩尔比为3时，于70℃反应3h后，甘油的转化率达66.9%，碳酸甘油酯选择性达97.1%。更为重要的是，这个催化剂具备特殊的“结构还原”性质，在循环使用6次后仍有很好的活性和目的产物选择性。表征结果发现，不同Mg/Al比例可以显著影响催化剂的晶体形貌、比表面积、碱密度进而影响其在反应中的活性。在此基础上，本文进一步以钙铝石为前驱体，制备了碱性更强的Ca/Al复合固体碱催化剂，实验发现：这个催化剂可以更有效地催化甘油与碳酸二甲酯的酯交换反应，在经800℃处理的Ca2Al催化剂作用下，于70℃反应2h后甘油的转化率最高可达93%且碳酸甘油酯的选择性在97%以上。 在上述研究基础上，本文还在钙-铝水滑石前驱体中引入铜元素，通过可控的焙烧还原等步骤制备出复合的铜-固体碱双功能催化剂(Cux/CayAlOy+1.5)，并考察了这些催化剂在甘油氢解反应中的活性规律。实验发现：在180℃，2.0MPa的条件和Cu1.5/Ca2.0AlO3.5催化剂作用下，甘油的转化率可达75.3%且1,2-丙二醇的选择性大于98.1%。表征结果发现催化剂的比活性随着其碱性的增强而显著提高，而1,2-丙二醇选择性则主要与催化剂中Cu分散度相关。这些结果表明催化剂的碱性和活性金属的协同作用是提高甘油氢解反应活性和1,2-丙二醇选择性的关键。 最新的研究显示，除了催化剂的组成、结构外，不同组分间的协同作用和界面特征也对催化剂活性有重要影响。因此，本文设计了一系列组成接近但形貌和界面特性不同的Cu/ZnO催化剂，并应用于气-固相甘油氢解反应中。实验发现：以金属有机框架Cu1.1Zn1.9(BTC)2·9.4H2O为前驱体制得的Cu1.1/ZnO催化剂(由ZnO纳米颗粒部分包裹金属铜)在气-固相甘油氢解反应中具有很高的活性和稳定性，其表面Cu原子的比活性最高可达100.4mol-glycerol/mol-Cu/h(250℃)。表征结果发现：相对于Cu颗粒的尺寸和分散度，Cu-ZnO界面可以更有效促进活性H-H键的形成进而提高催化剂活性。Cu1.1/ZnO和通过共沉淀法制备的Cu/ZnO-CP催化剂都具有较高的Cu-ZnO接触面，因而具有相近的初始活性。但是，Cu/ZnO-CP催化剂中载体(ZnO片层)表面裸露的金属Cu颗粒在反应过程中易发生团聚而使催化剂逐渐失活，而具有由ZnO纳米颗粒部分包裹Cu颗粒结构的Cu1.1/ZnO催化剂则表现出更高的稳定性。 本文还初步探索了从甘油出发制备大宗化学品——乙醇的相关工艺和催化剂。实验发现，乙醇的产率对反应温度非常敏感，镍镁铬催化剂对甘油氢解制备乙醇具有很好的活性：250℃时在Ni2.4/Mg3.7Cr2.0O6.7催化剂作用下，乙醇的产率可达0.50g-ethanol/g-cat/h。表征结果显示：催化剂中生成的MgCrO4可以有效提高活性金属Ni的分散度和催化剂比表面积；且催化剂中Ni和MgCr2O4的强相互作用可以促进氢吸附和氢溢流的发生。初步的机理研究显示，从甘油气相氢解转化成乙醇是一个两步氢解的过程：甘油首先氢解生成1,2-丙二醇，然后1,2-丙二醇再进一步加氢断键生成乙醇。

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