甘油和乙醇制备复合甘油醚反应过程的研究

摘要

迅速发展的生物柴油产业带来了副产物甘油的大量过剩,如何合理的利用这些过剩的副产品甘油,寻找合理的有效的途径将其转化为更有商业价值的化工产品是全球普遍关注的一大热点。其中，用生物质甘油生产烷基甘油醚用于燃料添加剂就是这样一条高附加值的甘油转化途径。
　　生物质甘油与同样是生物质能源的乙醇醚化生成单乙基甘油醚(MEGE)、二乙基甘油醚(DEGE)和三乙基甘油醚(TEGE)。高乙基甘油醚(DEGE和TEGE)是一种有价值的新型燃料含氧添加剂，掺入柴油中能够降低柴油黏度，改善柴油低温性能，还能够提高内燃机的燃烧性能促进柴油完全燃烧并减少污染排放物，还能替代对人体有毒以及环境有危害的甲基叔丁基醚(MTBE)提高柴油的十六烷值。
　　本文对甘油和乙醇制复合甘油醚的反应进行了热力学计算与分析，旨在为这类复杂反应预测产物的分布和选择合成目标产物的最佳实验条件奠定基础，为实验提供理论指导，对工业化生产提供有参考价值的基础数据。
　　本文首先使用基团贡献法对甘油和乙醇制复合甘油醚反应体系中各物质的标准摩尔生成焓、标准熵以及气体和液体的摩尔热容等相关热力学数据进行了估算，在此基础上计算了相关反应的反应焓变、反应吉布斯自由能变及平衡常数,从热力学角度系统地研究了该反应的方向和限度。在298.15～653K、压力1MPa的条件下详细地研究了相态、温度及原料组成对复合甘油醚合成过程中的平衡转化率、平衡收率以及平衡组成的影响，确定了甘油和乙醇制复合甘油醚体系最适宜的反应条件。
　　论文主要结论如下:
　　(1)甘油与乙醇制复合甘油醚的反应在298K～650K的范围内都可以自发进行。
　　(2)甘油和乙醇制复合甘油醚的反应是三阶梯串联反应，三个反应之间的协同效应使得体系中乙醇的转化率得到提升。
　　(3)甘油和乙醇制复合甘油醚的体系最适宜的反应条件：458～483.15K，n(Gl):n(ethanol)为1:4。在此条件下，甘油的平衡转化率为100％，DEGE的平衡收率几乎为0，TEGE的平衡收率接近100%。
　　(4)在热力学上，甘油经过反应Ⅰ、反应Ⅱ和反应Ⅲ连续与乙醇反应后，绝大多数均转化成为TEGE，这与实验中很难生成TEGE的结果不一致。其原因是：该体系达到热力学平衡，水的平衡组成在竟然高达60%，大量的水抑制了反应向右进行生成DEGE和TEGE。
　　(5)如何在线脱除水分以解决水抑制问题是该反应体系工业化过程要解决的关键问题。