一种催化甘油醚化反应制备甘油醚的方法

摘要

本发明提供了一种催化甘油醚化反应制备甘油醚的方法，是一种将甘油或甘油溶液与烯烃或醇在催化剂的作用下反应生成甘油醚的方法，其特征在于，所采用的催化剂为功能化石墨烯催化剂，其具有如下组成：以石墨烯为载体，在石墨烯上连接有具有催化活性的酸性有机官能团。本发明具有反应活性高、多醚选择性好、反应条件温和等特点。

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化甘油醚化反应制备甘油醚的方法。

背景技术

甘油是一种可再生的工业原料，可以在动植物油脂的水解过程中大量 产生。以甘油为原料合成的甘油多醚（甘油二醚、甘油三醚）具有适合作 为燃油添加剂的物化性质。如甘油叔丁基二醚和甘油叔丁基三醚添加到柴 油和生物柴油中可以降低有害尾气（固体颗粒、碳氢化合物和一氧化碳等） 的排放量，同时还能改善燃油的低温流动性（雾点和粘稠性）（US 6015440A）。 而推动以甘油为原料合成甘油多醚反应产业化的关键是开发出高效催化 剂。

根据所采用的催化剂类型的不同，目前已研究出的催化甘油醚化反应 制备甘油醚的方法可以分为：采用液体酸均相催化反应的方法和采用固体 催化剂多相催化反应的方法。

效果较好的均相催化剂有对甲基苯磺酸（US 5476971A；A.Behr,L. Obendorf,Chem.Ing.Tech,2001,73:1463-1467；A.Behr,L.Obendorf, Eng.Life Sci,2002,2:185-189]。由于其酸性强且能与反应物充分接触， 故其反应活性较高，且以异丁烯为原料时不易导致异丁烯聚合。但是由于 其与产物互溶，反应后不易从产物中分离，产物后处理麻烦且易产生污染 性废液，所以其应用受到了限制。

可以进行非均相反应的固体催化剂在产物分离方面具有明显优势。用 磺酸改性的介孔硅催化剂催化甘油醚化反应得到了较好的反应效果，但催 化剂容易失活，在重复使用时反应活性和产物的选择性都发生了降低（J.A. Melero,G.Vicente,G.Morales,et al.Appl.Catal.A, 2008,346:44-51）。以HBeta和HY酸性沸石分子筛催化甘油醚化反应受分 子筛孔道位阻效应的限制，多醚的选择性不高（K.D.Mravec, A.Kaszonyi,et al.Appl.Catal.A,2007,328:1-13；L.Xiao,J.Mao, J.Zhou,et al.Appl.Catal.A:Gen,2011,393:88-95）。

作为新一代的碳基纳米材料，石墨烯一问世便吸引了大批科研工作者 的兴趣。纯的石墨烯（Pristine graphene）是sp²杂化碳原子以六元环组 成的二维晶体，而采用天然鳞片石墨化学分离制成的石墨烯其表面含有大 量含氧官能团，被称为石墨烯氧化物或氧化石墨烯（Graphene oxide）， 氧化石墨烯经还原后生成还原石墨烯（Reduced graphene oxide）。石墨 烯的碳-碳化学键非常稳固，具有2630m²/g的大比表面积，机械强度高，化 学性能稳定。在经氧化石墨烯还原后产生的还原石墨烯，其基面和边缘部 分碳原子呈sp³杂化而蓄有活性H，因此具有与其他有机分子进行化学反应 的能力，可以通过表面化学修饰合成出功能化的石墨烯催化剂。但到目前 为止，还没有关于利用嫁接了具有催化活性的酸性有机官能团的石墨烯催 化剂来催化甘油醚化反应的相关报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种采用多相催化反应的具有反应活性高、多醚 选择性好、反应条件温和、稳定性好的制备甘油醚的方法。

本发明的目的是通过以下技术方案予以实现的。

本发明的催化甘油醚化反应制备甘油醚的方法是一种将甘油或甘油溶 液与烯烃或醇在催化剂的作用下反应生成甘油醚的方法，其特征在于，所 采用的催化剂为功能化石墨烯催化剂，其具有如下组成：以石墨烯为载体， 在石墨烯上连接有具有催化活性的酸性有机官能团。

所述甘油醚化反应的反应条件优选为：反应压力为常压~2MPa，反应温 度为60~90℃，甘油溶液中甘油的质量百分含量为1％~小于100％，烯烃为异 丁烯，醇为叔丁醇或异丁醇。

用作载体的石墨烯优选是采用氧化插层法结合超声分离或热膨胀法将 鳞片石墨制备成氧化石墨烯后，再将氧化石墨烯经还原反应制备得到的还 原石墨烯（即利用化学法制备得到的石墨烯）。由此方法得到的石墨烯在其 基面和边缘上含有许多活性H，可以通过化学修饰置换活性H而在与活性H 相连的C原子上引入其他有机官能团（本发明中引入的是具有催化活性的 酸性有机官能团）。该石墨烯可以自行合成（例如可以采用CN 101549864A 中记载的方法合成），也可以采用商业化的产品。

所述催化剂优选是采用如下方法制备得到的一次改性催化剂：将石墨 烯和含有具有催化活性的酸性有机官能团的重氮化合物分散在乙醇中，于 0~5℃的冰水浴中和持续搅拌下，加入次磷酸溶液进行反应，反应产物经过 滤、盐酸洗和水洗后，冷冻干燥，得到一次改性催化剂（化学嫁接法）。该 方法将石墨烯上连接活性H的CH官能团（表示为H-C-Graphene）与重氮化 合物（表示为[X-N⁺≡N]A^-或X-N=N-B，X为具有催化活性的酸性有机官能团， A为形成重氮盐的酸根如盐酸根、硫酸根等；B为与N连接端为非碳原子的 有机基团）反应，酸性有机官能团置换活性H而被嫁接到石墨烯的C原子 上。反应方程式可表示为（以重氮化合物为重氮盐时的情形为例）：

为了获得更好的甘油转化率和较高的甘油二醚、甘油三醚选择性，更 优选以上述一次改性催化剂作为石墨烯原料进行再次改性得到的两次改性 催化剂，特别优选以两次改性催化剂作为石墨烯原料进行再次改性得到的 三次改性催化剂。

具体而言，所述两次改性催化剂的制备方法如下：将石墨烯和含有具 有催化活性的酸性有机官能团的重氮化合物分散在乙醇中，于0~5℃的冰水 浴中和持续搅拌下，加入次磷酸溶液进行反应，反应产物经过滤、盐酸洗 和水洗后，冷冻干燥，得到一次改性催化剂；将得到的一次改性催化剂作 为石墨烯原料，重复上述操作，得到两次改性催化剂。

三次改性催化剂的制备方法如下：将石墨烯和含有具有催化活性的酸 性有机官能团的重氮化合物分散在乙醇中，于0~5℃的冰水浴中和持续搅拌 下，加入次磷酸溶液进行反应，反应产物经过滤、盐酸洗和水洗后，冷冻 干燥，得到一次改性催化剂；将得到的一次改性催化剂作为石墨烯原料， 重复上述操作，得到两次改性催化剂；将得到的两次改性催化剂作为石墨 烯原料，重复上述操作，得到三次改性催化剂。

上述反应中，各组分用量优选为：相对于1克石墨烯使用10~90克重 氮化合物，相对于1克重氮化合物使用10~15毫升乙醇和20~30毫升50％ （w/w）浓度的次磷酸。所述重氮化合物优选为重氮苯磺酸或重氮苯磺酸钠。 这些重氮化合物可以通过氨基化合物经重氮化反应来获得，也可以使用商 业化的产品。

由于石墨烯呈二维平面结构，空间位阻小，因此使用石墨烯催化剂催 化甘油醚化反应能够为甘油二醚、甘油三醚大分子的合成提供开阔的空间， 从而获得较高的甘油二醚、甘油三醚选择性。此外，由于石墨烯催化剂既 发挥了酸性有机官能团（本发明优选苯磺酸官能团）在甘油醚化反应中的 催化活性，又发挥了石墨烯的优势（即形成固体催化剂而进行多相催化反 应），因此在保持高反应活性的同时又避免了均相催化反应体系中催化剂与 产物难分离等不利因素。而且，本发明还具有反应条件温和、催化剂稳定 性好等优点。

附图说明

图1是实施例3中制备的磺化石墨烯催化剂的热重表征结果。

具体实施方式

下面结合实施例和比较例进一步说明本发明的实施方式和所产生的有 益效果，但下面的实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的保护范围 并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围 内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖 在本发明的保护范围之内。

实施例1

1.催化剂制备：

（1）石墨烯和重氮盐的超声分散：取0.3g石墨烯（采用CN 101549864A 中记载的方法合成）、9g对重氮基苯磺酸（由对氨基苯磺酸经重氮化反应 制得，详细制备过程参见《有机化学实验》（第二版），兰州大学、复旦 大学，王清廉编著，P203）和100ml无水乙醇（分析纯）放入500ml的锥 形瓶中，在室温下50Hz超声分散0.5小时。

（2）嫁接反应：将超声分散过的锥形瓶置入冰水浴中，控制瓶内液体 温度在2~5℃并在300rpm的持续磁力搅拌下，加入100ml 50％（w/w）的次 磷酸反应30分钟后，再加入100ml 50％（w/w）的次磷酸继续冰浴下搅拌反 应1.5小时。

（3）催化剂后处理：将（2）的产物过滤分离，得到嫁接改性后的石 墨烯滤饼，之后用200ml盐酸溶液（1mol/L）洗涤滤饼，再用去离子水洗 涤至中性，将滤饼冷冻后放入真空冷冻干燥机中干燥24小时，得到蓬松的 功能化石墨烯催化剂（一次改性催化剂），命名为“磺化石墨烯催化剂”。

2.反应测试：

取100mg磺化石墨烯催化剂和120ml二氧六环（溶剂）放入200ml的 烧杯中，于室温下50Hz超声20分钟后，将得到的分散液转移到反应釜里； 往反应釜中加入4g甘油，将反应釜装入反应装置并检查气密性；然后往反 应釜中冲入10g异丁烯，加热反应釜，当温度稳定在70℃时开始计时，进 行醚化反应，反应进行7小时；反应结束后，收集气相产物和液相产物， 催化剂通过过滤进行回收。

3.反应结果：

收集的气相产物和液相产物用气相色谱（采用氢火焰检测器（FID）， 氢气作为载气，内标法）分析其成分。结果表明：甘油转化率（以反应转 化掉的甘油摩尔量除以反应原料中投入的甘油摩尔量来计算）为89％，甘油 叔丁基一醚、甘油叔丁基二醚和甘油叔丁基三醚的选择性（以生成目标产 物所消耗甘油摩尔量除以反应掉的甘油摩尔量来计算）分别为44％、50％和 6％。

实施例2

1.催化剂制备：同实施例1中的催化剂制备过程，进行两次改性。即 将第一次改性后得到的催化剂再重复催化剂制备过程（1）到（3）的操作， 最终得到两次改性的催化剂。

2.反应测试：同实施例1中反应测试过程。

3.反应结果：甘油转化率为94％，甘油叔丁基一醚、甘油叔丁基二醚和 甘油叔丁基三醚的选择性分别为40％、52％和8％。

实施例3

1.催化剂制备：同实施例1中的催化剂制备过程，进行三次改性。即 将第一次改性后得到的催化剂再重复催化剂制备过程（1）到（3）的操作， 得到两次改性的催化剂，将两次改性后得到的催化剂再重复催化剂制备过 程（1）到（3）的操作，最终得到三次改性的催化剂。

2.反应测试：同实施例1中反应测试过程。

3.反应结果：甘油转化率为96％，甘油叔丁基一醚、甘油叔丁基二醚和 甘油叔丁基三醚的选择性分别为25％、60％和15％。

实施例4

1.催化剂制备：同实施例2中的催化剂制备过程。

2.反应测试：除了磺化石墨烯催化剂的用量为50mg外，其他同实施例 1中反应测试过程。

3.反应结果：甘油转化率为85％，甘油叔丁基一醚、甘油叔丁基二醚和 甘油叔丁基三醚的选择性分别为60％、37％和3％。

实施例5

1.催化剂制备：同实施例2中的催化剂制备过程。

2.反应测试：除了反应温度为90℃外，其他同实施例1中反应测试过 程。

3.反应结果：甘油转化率为83％，甘油叔丁基一醚、甘油叔丁基二醚和 甘油叔丁基三醚的选择性分别为58％、38％和4％。

实施例6

1.催化剂制备：同实施例2中的催化剂制备过程。

2.反应测试：除了往反应釜中冲入20g异丁烯外，其他同实施例1中 反应测试过程。

3.反应结果：甘油转化率为90％，甘油叔丁基一醚、甘油叔丁基二醚和 甘油叔丁基三醚的选择性分别为25％、60％和15％。

实施例7

1.催化剂制备：同实施例3中的催化剂制备过程。

2.反应测试：同实施例6中反应测试过程。

3.反应结果：甘油转化率为95％，甘油叔丁基一醚、甘油叔丁基二醚和 甘油叔丁基三醚的选择性分别为16％、59％和25％。

比较例1

1.催化剂：对甲基苯磺酸（分析纯）。

2.反应测试：取100mg对甲基苯磺酸和120ml二氧六环放入200ml的 烧杯中，于室温下50Hz超声20分钟后，将得到的分散液转移到反应釜里； 往反应釜中加入4g甘油，将反应釜装入反应装置并检查气密性；然后往反 应釜中冲入10g异丁烯，加热反应釜，当温度稳定在70℃时开始计时，进 行醚化反应，反应进行7小时；反应结束后，收集气相产物和液相产物， 催化剂通过过滤进行回收。

3.反应结果：甘油转化率为47％，甘油叔丁基一醚、甘油叔丁基二醚和 甘油叔丁基三醚的选择性分别为74％、22％和4％。由此可见，在相同反应条 件下，本发明对甘油醚化的转化率和选择性均优于以对甲基苯磺酸为催化 剂的反应结果。

比较例2

1.催化剂：以98％纯度的浓硫酸（科密欧试剂）为催化剂，不经任何处 理。

2.反应测试：取100mg浓硫酸和120ml二氧六环放入200ml的烧杯中， 于室温下50Hz超声20分钟后，将得到的分散液转移到反应釜里；往反应 釜中加入4g甘油，将反应釜装入反应装置并检查气密性；然后往反应釜中 冲入10g异丁烯，加热反应釜，当温度稳定在70℃时开始计时，进行醚化 反应，反应进行7小时；反应结束后，收集气相产物和液相产物，催化剂 通过过滤进行回收。

3.反应结果：甘油转化率为30％，甘油叔丁基一醚、甘油叔丁基二醚和 甘油叔丁基三醚的选择性分别为70％、25％和5％。由此可见，在相同反应条 件下，本发明对甘油醚化的转化率和选择性均优于传统的硫酸均相催化剂 的反应结果。

比较例3

1.催化剂：以未经磺化改性的石墨烯为催化剂。

2.反应测试：取100mg未经磺化改性的石墨烯和120ml二氧六环放入 200ml的烧杯中，于室温下50Hz超声20分钟后，将得到的分散液转移到反 应釜里；往反应釜中加入4g甘油，将反应釜装入反应装置并检查气密性； 然后往反应釜中冲入10g异丁烯，加热反应釜，当温度稳定在70℃时开始 计时，进行醚化反应，反应进行7小时；反应结束后，收集气相产物和液 相产物，催化剂通过过滤进行回收。

3.反应结果：基本检测不到产物。由此可见，本发明所使用的磺化石 墨烯催化剂中所嫁接的磺酸官能团发挥了很好的催化活性作用。

此外，本发明为了考察磺化石墨烯催化剂的热稳定性，以实施例3中 制备的磺化石墨烯催化剂为例对其进行热重分析（如图1所示）。从图1可 以看出，在磺化石墨烯催化剂表面嫁接的苯磺酸官能团在300~400℃附近出 现解离峰，在200℃以内比较稳定。