CO2(COS)基嵌段共聚物合成方法研究

摘要

本文主要进行了基于CO2(COS)与环氧化物共聚反应构建嵌段共聚物的合成方法学研究。开辟了“交叉链转移”聚合方法，首次实现了“一锅一步”法制备CO2基多嵌段共聚物，深入研究了共聚机理和聚合物结构与性能的关系。结合原子转移自由基聚合方法（ATRP）与CO2(COS)/环氧“不死聚合”方法，合成了结构明确的ABA型三嵌段共聚物，为CO2(COS)基聚合物引入烯烃类单体提供了新思路，同时深入研究了COS/环氧共聚的“氧硫交换”现象。 锌-钴双金属氰化络合物催化剂(Zn-Co(Ⅲ) DMCC)在环氧化物存在下能高效催化ε-CL开环聚合生成PCL。单独的Zn-Co(Ⅲ) DMCC无催化活性，ε-CL只在环氧化物引发下才发生开环聚合。不同的环氧化物引发效率不同，环氧环己烷(CHO)和4-乙烯基环氧环己烷(VCHO)引发速率最快。本体条件下加入2 mol％CHO，在120℃，5 mg Zn-Co(Ⅲ) DMCC下，2 mLε-CL在2小时内几乎反应完全。当CHO量减少至1 mol％，相同条件下ε-CL完全转化得到了超高分子量PCL，数均分子量高达177.7 kg/mol，(D)仅为1.64。基质辅助激光解析时间飞行质谱(MALDI-TOF)和核磁结果表明所得PCL两端为羟基结构。 Zn-Co(Ⅲ) DMCC/辛酸亚锡[Sn(Oct)2]共同催化CO2/CHO/ε-CL三元共聚反应“一锅一步”法得到了PCHC和PCL交替分布的多嵌段共聚物。利用核磁、示差扫描量热仪(DSC)、小角X射线散射(SAXS)对共聚物结构进行了表征。设计多组对照实验和动力学实验，结果表明在CO2存在下，Zn-Co(Ⅲ) DMCC只催化CO2/CHO共聚生成PCHC，Sn(Oct)2只催化ε-CL开环聚合生成PCL，但由于这两个体系均存在“不死聚合”现象，PCHC和PCL休眠链通过链转移反应分别“穿梭”到金属Sn和Zn上，即“交叉链转移”反应，再分别引发ε-CL和CO2/CHO插入聚合，该过程可反复进行，因而PCHC和PCL嵌段的平均链长取决于两个体系链转移速率和链增长速率的差异，避免了梯度结构的产生。多嵌段共聚物的分子量和PCHC/PCL嵌段的平均链长随着链转移剂加入量的增加而减小。当不加链转移剂时，聚合物分子量可达到35.2 kg/mol，PCHC和PCL嵌段的平均长度分别为25和50，此时PCHC-b-PCL多嵌段共聚物的力学性能有很大改善，断裂伸长率达22.8％，而PCHC仅为3.3％，PCHC/PCL共混物只有1.8％且表现出宏观的相分离。当使用季戊四醇作链转移剂时，共聚产物透明度显著增加。 水杨醛二亚胺金属铬氯配合物[(salen)CrCl]搭配等当量的双（三苯基膦）氯化铵(PPNCl)能高效催化COS/环氧丙烷(PO)共聚，得到全交替聚单硫代碳酸酯[poly(propylene monothiocarbonate)，PPMTC]。[催化剂]/[PO]/[COS]投料比为1/1000/2000，25℃本体反应，加入一定量水(2-5 mol％)作为链转移剂，得到了单分散的PPMTC（Mn=6.9-2.8 kg/mol，(D)=1.06）。核磁、红外和MALDI-TOF质谱表征结果表明聚合物两端均为仲羟基结构，且大部分聚合物链上存在一个二硫代碳酸酯链节(DTC)。基于聚合物的端羟基，通过溴化，再结合ATRP引发苯乙烯聚合，得到了单分散的PS-b-PPMTC-b-PS三嵌段共聚物(Mn=10.8 kg/mol，(D)=1.08)。基于聚合物链中的DTC链节，设计多组对照实验，结果表明水的加入导致原位生成“Cr-OH”催化剂中间体，而“Cr-OH”优先引发COS插入生成“Cr-S-COOH”中间体，但此结构稳定性较差，会发生脱羧反应生成带巯基的PPMTC休眠链，后者再次发生链转移反应继而引发COS/PO共聚，于是在聚合物链中产生了一个DTC链节。随着加水量的增加，含有DTC链节的聚合物链增加。 (salen) CrCl搭配1，5，7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)能有效催化氧杂环丁烷(OX)/COS/ε-CL发生三元共聚反应。核磁和DSC表征表明PCL以嵌段的形成分布在共聚物中，再次实现了“一锅”“一步”法合成聚硫代碳酸酯-block-聚酯型嵌段共聚物，但PCL的结晶受到了COS/OX共聚物(PMTC)的影响。经“一锅”“分步投料”法合成了PCL-b-PMTC模型化合物，初步确定了嵌段型COS/OX/ε-CL三元共聚物的节点结构。设计了多组对照实验，结果表明(salen) CrCl对ε-CL无催化活性，TBD对OX均聚以及OX/COS共聚无催化活性。共聚机理和序列结构有待进一步研究。 本论文首次使用非均相Zn-Co(Ⅲ)DMCC催化剂成功催化ε-CL开环聚合得到了超高分子量PCL;开辟了“交叉链转移”聚合方法，基于CO2/CHO/ε-CL共聚反应，实现了“一锅一步”法合成多嵌段共聚物，该方法能有效避免梯度结构的生成;首次将ATRP与不死聚合相结合，成功将聚烯烃引入COS/PO共聚物中，并深入研究了“氧硫交换”现象;首次利用(salen)CrCl/TBD(DBU)二元催化体系催化COS/OX/ε-CL三元共聚，再次实现了“一锅一步”法合成嵌段共聚物。 总的来说，本文较深入地利用了CO2(COS)/环氧共聚的不死聚合特征。采用“复合催化剂”体系，利用不死聚合控制增长中心结构，可“一锅一步”合成嵌段共聚物，或利用不死聚合控制聚合物端基结构，可“分步”合成嵌段共聚物。嵌段共聚物的综合性能与相应均聚物相比有很大的提升。

目录

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致谢

缩写、符号、术语表

摘要

第一章 文献综述

1．2 CO2(COS)与环氧化物共聚的催化剂和特点

1．3 CO2(COS)／环氧共聚物的结构与性能

1．4 基于CO2(COS)合成嵌段共聚物

1．4．1 全碳酸酯型嵌段共聚物

1．4．2 聚碳酸酯-block-聚酯型嵌段共聚物

1．4．3 其他组成的CO2基嵌段共聚物

1．4．4 其他拓扑结构的CO2基嵌段共聚物

1．4．5 CO2(COS)基嵌段共聚物的性能与应用

参考文献

第二章 DMCC催化剂催化己内酯(ε-CL)开环聚合的研究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 材料

2．2．2 测试仪器

2．3．1 Zn-Co(Ⅲ)DMCC催化剂简介

2．3．2 Zn-Co(Ⅲ)DMCC催化ε-CL开环聚合反应

2．4 本章小结

参考文献

第三章 “一锅”法合成聚碳酸酯-block-聚酯型嵌段共聚物

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 材料

3．2．2 测试仪器

3．2．4 CHO／CO2／ε-CL三元共聚：“一锅一步”法合成多嵌段共聚物

3．2．7 HO-PCL-OH存在下，Zn-Co(Ⅲ) DMCC催化CHO／CO2共聚

3．2．9 制备PCL和PCHC共混物

3．3 结果与讨论

3．3．1 “一锅分步”法制备PCHC-b-PCL嵌段共聚物的表征(和第二章 密切关联)

3．3．2 “一锅一步”法制备PCHC-b-PCL多嵌段共聚物的设想

3．3．4 链转移剂含量对共聚反应的影响

3．3．5 反应时间对共聚反应的影响——反应动力学的研究

3．3．6 反应温度、CO2压力及投料比对聚合反应的影响

3．3．7 对照实验

3．3．8 多嵌段共聚物的性能

3．4 本章小结

参考文献

第四章 基于COS／环氧丙烷共聚反应构建嵌段共聚物的研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 材料

4．2．2 测试仪器

4．2．5 合成PS-b-PPMTC-6-PS三嵌段共聚物

4．3．1 (Salen)CrCl／PPNCl二元体系催化COS／PO共聚反应的特点

4．3．2 (Salen)CrCl／PPNCl二元体系在水存在下催化COS／PO共聚

4．3．3 嵌段共聚物的合成

4．4 本章小结

参考文献

第五章 “一锅”法合成聚硫代碳酸酯-block-聚酯型嵌段共聚物

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 材料

5．2．2 测试仪器

5．2．3 OX／COS／ε-CL三元共聚反应

5．3 结果与讨论

5．3．1 COS／OX／ε-CL三元共聚物的表征

5．3．2 反应条件对COS／OX／ε-CL三元共聚反应的影响

5．3．3 COS／OX／ε-CL三元共聚物的结构及聚合机理的研究

5．4 本章小结

参考文献

6．1 结论与创新

6．2 不足与展望

作者简历、发表论文及申请专利