基于新型磁性环糊精吸附材料特异性分离富集结合GC-MS检测环境中的持久性有机氯污染物

摘要

本论文制备了一系列用于核壳型磁性环糊精材料，并基于分散萃取、磁性分散萃取、固相萃取等前处理方法实现了对环境样品中持久性有机氯污染物(简称OCPs，organochlorine pollutants)的选择性富集或净化；结合GC-MS检测，开发了多种高灵敏、高特异性的环境样品中的OCPs的分析方法，并成功将该方法用于土壤、天然水体中多种有机氯污染物残留（高氯代多氯联苯和氯苯）的高灵敏检测。
　　环境中有机氯类持久性有机污染物（OCPs，如多氯联苯、有机氯农药等）对人健康具有严重的危害危害，所以针对上述OCPs检测的方法具有非常重要的意义。由于土壤等环境基质极其复杂，对其中痕量有机物残留检测前需要必要的前处理，以达到特异性富集、净化、除杂等目的。因此开发对上述OCPs特异性分离富集材料用于前处理非常必要。具体如下：土壤中高氯代多氯联苯（PCBs）分析方法的构建是基于磁性碳纳米管复合材料富集土壤基质中的含苯环有机污染物，并通过磁性环糊精材料进行净化，实现对痕量PCBs的富集、净化和分离，通过构建的磁性分散萃取、结合磁性分散净化步骤实现其超灵敏的检测。海产品中的高氯代PCBs分析方法的构建是基于磁性多功能介孔的环糊精材料，利用表面的丰富的氨基基团去除土壤中的大部分干扰，接着通过环糊精材料去除对PCBs检测干扰非常大的几种有机氯农药（DDD、DDT和DDE），并构建以此吸附剂为主体净化剂的分散萃取净化步骤和气相色谱质谱联用的分析方法。土壤样品中的氯苯（CBs）检测是通过一个具有高吸附容量和高选择性的环糊精修饰的中孔大孔Fe3O4@TiO2磁性纳米材料结合磁性分散萃取和自动固相萃取方法去实现。上述分析方法大大降低了实验成本，简化了实验步骤，增强了检测灵敏度。
　　本论文主要从下述方面开展研究工作：
　　1.应用磁性碳纳米管富集材料和磁性环糊精净化材料分析土壤中高氯代多氯联苯
　　在本部份实验中，了两种高效的磁性复合材料被开发，分别是磁性碳纳米管和磁性环糊精，并将它们联合用于土壤中痕量存在的高致毒性多氯联苯—高氯代多氯联苯（联苯上的氯原子超过四个）的检测。采用磁性碳纳米管材料富集土壤中苯系有机物。然后采用磁性环糊精进行进一步净化。其原理如下：净化吸附剂(CMCD-NH2-MNPs)对DDT，DDE和DDD有很强的主客体络合效应（β-CD的疏水性空腔可以吸附具有氯苯结构的有机氯农药），而四氯代以上的高氯代多氯联苯因为空间位阻效应很难被吸附剂所吸附。基于此原则，一个简单而快速的前处理方法结合气相色谱质谱联用被开发去应用于土壤中的六种指标性多氯联苯(PCB28，PCB52，PCB101，PCB138，PCB153和PCB180)的检测中。本研究将与几种常见的多氯联苯前处理方法（HLB-SPE和多重复合硅胶柱-SPE）进行对比。结果表明，本方法设计的前处理过程更为简单和有效地将土壤中DDT、DDE和DDD去除。几种目标分析物的回收率在85.4–102.2％之间，RSD在1.0和6.5%之间，此方法已成功用于分离、富集、净化和分析土壤中高氯代多氯联苯。
　　2.应用多功能磁性介材料用作净化吸附剂去分析鱼类样品中高氯代多氯联苯
　　在本部分实验中，一种高效的净化吸附剂（磁性介孔环糊精复合材料）被开发去移除鱼类样品中复杂的基质，以及几种有机氯农药（p,p’-DDD、p,p’-DDE和p,p’-DDT）的干扰，实现了鱼样中多种高氯代多氯联苯的检测。实验步骤如下：在氨基化磁性SiO2介孔吸附剂表面接枝羧甲基化的β-环糊精(Fe3O4@mSiO2-NH2-CMCD)即可获得上述净化吸附剂。由于氨基化的介孔表面可以显著降低鱼类样品中的大部分基质干扰（如蛋白质、脂肪等）。而β-环糊精对p,p’-DDD、p,p’-DDE和p,p’-DDT有很强的主客体络合作用而高氯代的多氯联苯由于空间位阻效应很难进入环糊精的空腔。基于此原则，一种稳健而快速的利用Fe3O4@mSiO2-NH2-CMCD作为净化剂应用于dSPE-GC-MS方法被开发去分析鱼类样品中的几种高氯代多氯联苯。结果表明Fe3O4@mSiO2-NH2-CMCD在很短的时间内就可以净化鱼类样品中的基质干扰。高氯代的PCBs的回收率在88.4–103.2%之间，而RSD在1.3-5.7%之间。此方法被验证时最为有效分析鱼类样品的净化步骤之一。
　　3.应用新型β环糊精功能化的花瓣状 Fe3O4@TiO2磁性吸附剂作为萃取材料结合GCMS去检测土壤中的氯苯
　　在本部分实验中，一种高效且具有选择性的磁性吸附剂被开发并结合自动化固相萃取进行土壤中氯苯残留的分离富集，结合GC-MS进行检测同时分析了土壤中6种氯苯。我们首先在Fe3O4表面制备了花瓣形磁性TiO2涂层，该涂层中含有大量大孔（10 nm）和介孔（3~5 nm），因此具有很高的比表面积。进而在其表面接枝羧甲基化的β环糊精，获得新型的核壳型复合吸附剂(Fe3O4@fTiO2-CMCD)。该吸附剂对1,3-二氯苯呈现非常好的吸附容量(饱和吸附量为25.6 mg·g-1)且具有很好的选择性。这是由于该花瓣状吸附材料具有非常大的表面积，以及丰富的识别位点。环糊精和氯苯有非常好的主客体络合反应，可以选择性分离富集氯苯，由此大大减少土壤中的基质干扰。对影响吸附效率的几个主要因素（吸附剂用量，吸附时间，洗脱溶剂，洗脱溶剂体积和洗脱流速）进行了优化。将上述吸附剂作为填料填充到SPE小柱中，并结合自动化固相萃取装置进行批量前处理，大大提高了前处理效率，结合GC-MS成功地用于土壤样品中多种氯苯（1,3-二氯苯,1,3,5-三氯苯,1,2,3-三氯苯,1,2,3,5-四氯苯,五氯苯,六氯苯）分离富集，回收率在87.3-104.3%之间，相关系数高于0.996.此方法的定量限在0.03-0.09μg·kg-1之间。中孔大孔的Fe3O4@fTiO2-CMCD已经被证明是一种非常高效的萃取土壤中氯苯的吸附剂。

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引言

1文献综述

1.1有机氯污染物

1.2样品中有机氯污染物的前处理方法

1.3萃取材料的研究进展

1.4常用有机氯污染物的检测方法

1.5本文研究的思路和创新点

2应用磁性碳纳米管富集材料和磁性环糊精净化材料分析土壤中高氯代多氯联苯

2.1前言

2.2实验部分

2.3结果与讨论

2.4本章小结

3应用多功能磁性介孔材料用作净化吸附剂去分析海产品中高氯代多氯联苯

3.1前言

3.2实验部分

3.3结果与讨论

3.4本章小结

4应用新型β-环糊精功能化的大孔中孔Fe3O4@TiO2磁性吸附剂作为萃取材料结合GC-MS去检测土壤中的氯苯

4.1前言

4.2实验部分

4.3结果与讨论

4.4本章小结

5全文总结与展望

参考文献

在 学 研 究 成 果

致谢