富锂/尖晶石异质核壳结构正极材料的制备及其电化学性能研究

摘要

锂离子二次电池由于其较高的能量密度而被广泛关注，但是目前正极材料还不能充分满足未来大规模储能领域对于更高能量密度的需求。在过去的十多年间，富锂锰基层状材料以及高压锰基尖晶石材料被认为是两种有前途的下一代锂离子电池正极材料之一。富锂材料放电容量高，但材料首周库伦效率较低、循环稳定性以及倍率性能较差。高压尖晶石材料有着高达4.6V的工作电压，材料具有3D锂离子传输通道，能够实现离子的快速输运，而且在3.0V以下有另一个锂离子的嵌入能力，可做为富锂材料的储锂主体，从而提高富锂材料的首周库伦效率。但是纯相的高压尖晶石材料在3.0V以下的二次储锂会引起材料发生J-T畸变、体积膨胀以及表面Mn元素的溶解，这些缺点限制了尖晶石材料的工作电压窗口。而富锂材料恰恰有着较宽的工作电压范围，并且材料中Mn不参与电化学反应。此外，富锂层状以及尖晶石材料中的氧均采用立方密堆积结构，保证了两相能够在高温下共存。这两类材料在结构上兼容，在性能上互补。为发挥两者的协同效应，本论文创新性利用原位相转变法构筑了富锂/尖晶石异质核壳结构材料。 1、通过“二次加锂法”以及高温固相反应“原位”将尖晶石相转化为富锂相。探究不同层状相转化量对于异质核壳材料结构与性能的影响，并通过划分电压区间分别研究了材料在“4V区”“3V区”以及2.0-4.95V区间中的电化学性能表现。结果表明高压尖晶石材料在“4V区”内循环200周后容量几乎不衰减，这是由于在“4V区”尖晶石材料不会受到JT效应带来的影响。含有少量富锂相的材料中由于非活性的Mn4+增多导致材料的可逆容量降低，但材料循环稳定性较为优异。层状相含量较多的材料，循环稳定性较差；“3V区”采用先放后充的模式，主要研究了材料的二次储锂特性。含量为5%层状相的材料时能够兼顾材料的可逆容量以及循环稳定性；在2.0-4.95V的电压区间内，富锂与尖晶石材料的协同作用较为明显，异质核壳结构材料具有较高的可逆容量以及优异循环稳定性。 2、利用溶胶凝胶法在富锂材料的表面沉积过渡金属化合物，富锂相中的锂离子在高温下扩散至壳层而生成尖晶石相材料。XRD以及Raman光谱进行结构表征，证实了尖晶石相的存在；XPS价态分析结果表明包覆后的的材料表面Mn4+元素相对含量有所增加；电化学性能测试数据表明3%(摩尔比)的尖晶石包覆材料的性能最为优异；通过GITT以及EIS动力学分析表明异质核壳结构材料具有相对较大的锂离子的迁移系数以及较小的电荷转移阻抗。 本论文所提出的原位相转变合成异质核壳结构材料的策略，发挥了尖晶石和富锂材料的协同作用，比单纯的尖晶石或富锂材料的性能优异，证明了该策略的可行性。

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