高碳酯催化剂的制备及催化合成油酸月桂酯的研究

摘要

针对目前浓硫酸催化合成高碳酯的反应中存在的环境问题，开展了固体超强酸催化剂的制备与应用研究。固体超强酸催化剂与传统的浓硫酸催化剂比较，具有催化效果好，综合运行成本低，且不腐蚀设备、无含酸废水排放等优点，以固体酸作催化剂的有机合成工艺具有绿色化学和清洁生产的特征，使得该类研究具有学术价值和广阔的应用前景。
　　 本文以TiO2为载体负载SO42-，制备出固体超强酸SO42-/MoO3-TiO2，之后对其进行改性，将改性后的催化剂用于酯化反应工艺取得了较为理想的催化效果。
　　 1、通过实验，确定了SO42-/MoO3-TiO2催化剂制备的技术路线。以油酸月桂酯的合成为探针反应，考察了固体超强酸制备条件对催化活性的影响。得到最佳制备条件为：MoO3含量20％，硫酸浸渍浓度0.5mol/L，浸渍时间1h，焙烧温度500℃，焙烧时间3h。
　　 2、以正交试验L9(34)优化了SO42-/MoO3-TiO2催化合成油酸月桂酯的工艺条件。实验结果表明，催化合成油酸月桂酯的优化工艺条件为：甲苯用量为5ml，n(月桂醇)：n(油酸)为1.2:1，催化剂用量为3％，反应时间1.5h。
　　 3、对SO42-/MoO3-TiO2固体超强酸进行改性，确定了改性效果最佳的固体超强酸SO42-/MoO3-TiO2-SiO2，并对它的制备工艺进行了优化，得到的优化条件是：TiO2含量为40％，MoO3含量15％，硫酸浸渍浓度为0.5mol/L，硫酸浸渍时间1h，焙烧温度500℃，焙烧时间3h。
　　 4、将制备的SO42-/MoO3-TiO2-SiO2固体超强酸用于硬脂酸月桂酯的合成反应中，对其合成工艺进行了优化，并对固体超强酸SO42-/MoO3-TiO2-SiO2的寿命进行了考察。得到最佳的合成工艺是：n(月桂醇)：n(硬脂酸)=1.2:1，催化剂用量2％(相对硬脂酸质量百分数)，甲苯用量5ml，反应时间3h，反应油浴温度为140℃。在优化工艺下得到的硬脂酸月桂酯的酯化率为97.13％，并且固体超强酸重复使用4次后其酯化率下降不超过5％。对产物进行红外分析后，确认得到的产物是硬脂酸月桂酯。
　　 最后，利用FT-IR、TG-DTG、XRD、BET等分析手段对制备的两种固体超强酸催化剂进行结构表征。实验结果表明两种催化剂的表面为螯合双配位吸附，表面酸位为螯合式双配位体，属固体超强酸结构。SiO2的引入具有稳定催化剂SO42-的作用，使其流失变得较为困难，并且大大提高了催化剂的比表面积。

目录

文摘

英文文摘

主要创新点

第一章 绪论

1.1 固体酸的概述

1.2 固体超强酸的定义及分类

1.3 SO42-/MxOy型固体超强酸的制备方法

1.3.1 沉淀浸渍法

1.3.2 溶胶-凝胶法

1.3.3 低温陈化法

1.3.4 超临界流体干燥法

1.4 影响SO42-/MxOy型固体超强酸活性的因素

1.4.1 不同氧化物载体的影响

1.4.2 沉淀条件的影响

1.4.3 促进剂的浸渍条件的影响

1.4.4 焙烧条件的影响

1.5 SO42-/MxOy型固体超强酸的改性

1.5.1 促进剂的改进

1.5.2 引入稀土元素

1.5.3 提高比表面积

1.5.4 引入分子筛

1.6 SO42-/MxOy型固体超强酸的应用

1.6.1 酯化反应

1.6.2 饱和烃的异构化反应和裂解反应

1.6.3 烷基化反应

1.6.4 F-C酰基化反应

1.6.5 氧化反应和脱水反应

1.6.6 齐聚反应

1.6.7 阴离子聚合反应

1.6.8 选择性硝化反应

1.7 固体酸超强酸催化酯化反应机理

1.8 SO42-/MxOy型固体超强酸的结构

1.9 本论文研究的目的

1.10 本论文研究的主要内容

第二章 SO42-/MoO3-TiO2固体超强酸催化剂的制备及催化合成油酸月桂酯的研究

2.1 前言

2.2 实验部分

2.2.1 实验试剂

2.2.2 实验仪器及设备

2.2.3 SO42-/MoO3-TiO2固体超强酸催化剂的合成

2.2.4 油酸月桂酯的合成

2.2.5 吡啶吸附的SO42-/MoO3-TiO2固体超强酸催化剂样品的制备

2.2.6 分析表征

2.3 结果与讨论

2.3.1 MoO3含量对SO42-/MoO3-TiO2固体超强酸催化活性的影响

2.3.2 硫酸浸渍浓度对SO42-/MoO3-TiO2固体超强酸催化活性的影响

2.3.3 焙烧温度对SO42-/MoO3-TiO2固体超强酸催化活性的影响

2.3.4 SO42-/MoO3-TiO2催化合成油酸月桂酯工艺优化的选择

2.3.5 测试与分析

2.4 本章小结

第三章 SO42-/MoO3-TiO2-SiO2固体超强酸催化剂的制备及催化合成硬脂酸月桂酯的研究

3.1 前言

3.2 实验部分

3.2.1 实验试剂

3.2.2 实验仪器与设备

3.2.3 SO42-/MoO3-TiO2-SiO2固体超强酸催化剂的制备

3.2.4 硬脂酸月桂酯的合成

3.2.5 分析表征

3.3 结果与讨论

3.3.1 TiO2的含量对SO42-/MoO3-TiO2-SiO2固体超强酸催化活性的影响

3.3.2 MoO3的含量对SO42-/MoO3-TiO2-SiO2固体超强酸催化活性的影响

3.3.3 硫酸浸渍浓度对SO42-/MoO3-TiO2-SiO2固体超强酸催化活性的影响

3.3.4 焙烧温度SO42-/MoO3-TiO2-SiO2固体超强酸催化活性的影响

3.3.5 SO42-/MoO3-TiO2-SiO2固体超强酸催化剂催化合成硬脂酸月桂酯工艺条件的选择

3.3.6 催化剂的重复使用性能

3.3.7 SO42-/MoO3-TiO2-SiO2固体超强酸与SO42-/MoO3-TiO2和对甲苯磺酸的比较

3.3.8 SO42-/MoO3-TiO2-SiO2固体超强酸催化剂的红外分析

3.3.9 SO42-/MoO3-TiO2-SiO2固体超强酸催化剂的吡啶吸附的红外分析

3.3.10 SO42-/MoO3-TiO2-SiO2固体超强酸催化剂的TG-DTG分析

3.3.11 SO42-/MoO3-TiO2-SiO2固体超强酸催化剂的XRD分析

3.3.12 SO42-/MoO3-TiO2-SiO2固体超强酸催化剂的BET分析

3.3.13 硬脂酸月桂酯的红外分析

3.4 本章小结

第四章 结论

4.1 固体超强酸SO42-/MoO3-TiO2的研究

4.2 固体超强酸的SO42-/MoO3-TiO2-SiO2的研究

参考文献

硕士期间发表的论文

致谢