手性1，1’-联萘-2，2’-二酚的合成及TCNQ稀土金属络合物磁学性能的研究

摘要

首先,以(L)-(+)-酒石酸和(L)-天冬氨酸、(L)-谷氨酸、(L)-脯氨酸、(L)-苯丙氨酸以及(L)-酪氨酸等氨基酸为反应底物,分别与几种低级脂肪醇和邻苯二胺反应,合成了(1R,2R)-二(2.苯并咪唑)乙二醇(BBImED)、(1S),2-二(2-苯并咪唑)乙胺(BBImEA)以及(1S),3-二(2-苯并咪唑)-1-丙胺(BBImPA)等几种具有光学活性的二元苯并咪唑类化合物,还有(L)-脯氨酸乙酯(PEE)、(L)-苯丙氨酸乙酯(PAEE)、(L)-苯丙氨酸异丁酯盐酸盐(PAiPE·HCI)、(L)-苯丙氨酸正丁酯(PAnBE)、(L)-酪氨酸甲酯(TME)和(L)-酪氨酸乙酯(TEE)等几个氨基酸酯类衍生物以及一种新的化合物--(1s)-(2-苯并咪唑)-2-(对-羟基苯基)乙胺(BImpHPEA),并通过元素分析、红外光谱、氢核磁共振谱以及旋光度等对这些化合物进行表征. 其次,首次以(L)-(-)-α-苯乙胺、(L)-脯氨酸和(L)-酪氨酸为手性诱导剂,以CuCl<,2>·2H<,2>O和FeCl<,3>·6H<,2>O为催化剂,在几种反应介质(包括水及其它的一些有机溶剂)中氧化偶合2-萘酚,合成了光学活性的BINOL.当(L)-酪氨酸作为手性诱导剂,CuCl<,2>·2H<,2>O作为催化剂,9:1(体积比)的乙醇溶液作为反应介质时,化学产率可达79﹪,同时光学产率(e.e.值)可达49；4﹪.根据(L)-(-)-α-苯乙胺和铜(Ⅱ)催化剂存在条件下不同反应介质中 2-萘酚氧化偶合反应的结果,讨论了反应介质对化学产率和光学产率的影响,确定了2-萘酚的氧化偶合反应为离子型反应.另外,根据所得产物的立体构型,进一步提出了可能的反应机理. 再次,由光学活性氨基酸类衍生物和一些过渡金属无机盐,如CuCI、CuCl<,2>-2H<,2>O、FeCl<,3>·6H<,2>O以及CoCl<,2>等,首次合成了几种手性过渡金属络合物,并在有机溶剂中催化氧化偶合2-萘酚,制得了光学活性的BINOL.结果表明:由(L)-酪氨酸乙酯和CuCl<,2>·2H<,2>O制备而得的络合物CuCl<,2>-TEE与由(1S)-(2-苯并咪唑)-2-(对-羟基苯基)乙胺(BlmpHPEA)和CuCl制备而得的络合物CuCl-BImpnPEA的催化效果较好,化学产率分别达到67﹪和72.6﹪,光学产率(e.e.值)分别达到62.1﹪和53.9﹪,而由(L)-苯丙氨酸乙酯和无水CuCl<,2>制备而得的络合物CuCl<,2>-PAEE的催化活性相对稍低,化学产率和光学产率(e-e.值)分别为22.4﹪和44.5﹪. 还合成了N,N,N,'N'-四苄基乙二胺(TEBDA)及其铜(Ⅱ)络合物二(桥-氯)-二[氯(N,N,N'-三苄基乙二胺)铜(Ⅱ)](Cu-TriBEDA),通过元素分析、红外光谱、氢核磁共振谱以及X-射线单晶衍射等表征了这两种化合物.Cu-TriBEDA络合物分子为Cu二聚化合物,且每个晶胞中含有两个相似但在晶体学上相互独立的Cu二聚单元.此外,以Cu-TriBEDA为催化剂、空气为氧化剂制备了外消旋的BINOL. 在少量外消旋BINOL和NaOH存在条件下,以K<,2>S<,2>O<,8>为引发剂,以丙烯酸为反应单体,采用传统的自由基溶液聚合方法在水溶液中首次制备了BINOL交联的聚丙烯酸树脂,并通过红外光谱对所得产物进行表征.当反应体系中存在外消旋的BINOL时,自由基聚合反应仍能顺利完成,这表明:虽然BINOL为酚类化合物,但是它不能作为聚合反应的阻聚剂；相反地,在丙烯酸聚合反应过程中,它可以起到交联作用.通过进一步对BINOL交联的聚丙烯酸树脂吸水性能的测定,结果表明:BINOL交联的聚丙烯酸树脂作为高吸水性树脂具有一定的应用价值. 以对苯二酚、2-萘酚、吗啉和哌啶以及甲醛或多聚甲醛为反应底物,通过酚类化合物的区域选择性Mannich胺甲基化反应,首次了合成了几种Mannich碱,通过对反应机理的研究,比较了经典Mannich反应与改进的Mannich反应之间的异同点. 最后,合成了一系列含有7,7,8,8-四腈基对苯醌二甲烷(TCNQ)的稀土金属络合物Ln(phen)<,4>(TCNQ)<,4>(H<,2>O),通过熔点、红外光谱和元素分析等对它们进行了表征,并测定了室温下七种Ln(phen)<,4>(TCNQ)<,4>(H<,2>O)络合物的磁学性能以及Nd(phen)<,4>(TCNQ)<,4>(H<,2>O)络合物低温条件下的磁学性能.实验结果表明:无论是在室温条件下还是在低温条件下,Ln(phen)<,4>(TCNQ)<,4>(H<,2>O)络合物均为顺磁性化合物.

目录

文摘

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第一章联芳化合物的研究进展

1.1联芳化合物的合成方法

1.1.1还原偶合法

1.1.2氧化偶合法

1.1.3其它方法

1.2手性BINOL的合成进展

1.2.1手性合成技术

1.2.2 BINOL在合成中的应用

1.2.3光学活性BINOL的制备

1.3本课题的研究意义及主要研究工作

1.3.1研究意义

1.3.2主要研究工作

1.4本文中的符号及缩写

第二章手性诱导剂的合成与光学活性BINOL的制备

2.1测试仪器与试剂

2.1.1主要测试仪器及方法

2.1.2主要试剂及主要产品的物理性质

2.2光学活性氨基酸酯类衍生物的合成

2.2.1(L)-脯氨酸乙酯(PEE)的合成

2.2.2(L)-苯丙氨酸酯类衍生物的合成

2.2.3(L)-酪氨酸酯类衍生物的合成

2.3光学活性苯并咪唑类衍生物的合成

2.3.1(1S)-(2-苯并咪唑)-2-(对-羟基苯基)乙胺(BImpHPEA)的合成

2.3.2(1R,2R)-二(2-苯并咪唑)乙二醇(BBImED)

2.3.3(1S)，2-二(2-苯并咪唑)乙胺(BBImEA)合成

2.3.4(1S)，3-二(2-苯并咪唑)-1-丙胺(BBImPA)合成

2.4光学活性BINOL的合成

2.4.1(L)-(－)-α-苯乙胺作为手性诱导剂

2.4.2(L)-脯氨酸作为手性诱导剂

2.4.3(L)-酪氨酸作为手性诱导剂

2.4.4氨基酸酯类衍生物作为手性诱导剂

2.4.5苯并咪唑类衍生物作为手性诱导剂

2.5 Cu(Ⅱ)-TriBEDA络合物催化2-萘酚氧化偶合制备(±)-BINOL

2.5.1 Cu(Ⅱ)-TriBEDA络合物的制备与表征

2.5.2 Cu(Ⅱ)-TriBEDA络合物催化合成(±)-BINOL

2.6(±)-BINOL交联的聚丙烯酸树脂的合成及其吸水性能

2.6.1(±)-BINOL交联的聚丙烯酸树脂的合成

2.6.2(±)-BINOL交联的聚丙烯酸树脂吸水性能的测定

第三章氨基酸衍生物手性诱导效应的研究

3.1光学活性BINOL的合成

3.1.1(L)-(－)-α-苯乙胺作为手性诱导剂

3.1.2(L)-脯氨酸作为手性诱导剂

3.1.3(L)-酪氨酸作为手性诱导剂

3.1.4氨基酸酯类衍生物作为手性诱导剂

3.1.5氨基酸苯并咪唑类衍生物作为手性诱导剂

3.2氧化偶合反应机理的研究

3.3 Cu(Ⅱ)-TriBEDA的分子结构

3.3.1配体TBEDA的分子结构

3.3.2 Cu-TriBEDA的分子结构

3.4(±)-BINOL交联的聚丙烯酸树脂吸水性能的研究

3.4.1(±)-BINOL交联的聚丙烯酸树脂的红外谱图分析

3.4.2(±)-BINOL交联的聚丙烯酸树脂的制备及BINOL阻聚性能的分析

3.4.3(±)-BINOL交联的聚丙烯酸树脂的吸水性能

第四章几个酚类Mannich碱的合成

4.1酚类Mannich产物的合成

4.1.1 2,5-二(吗啉基甲基)苯基-1,4-二酚(Ⅰ)的合成

4.1.2 2,5-二(哌啶基甲基)苯基-1，4-二酚(Ⅱ)的合成

4.1.3 1-(吗啉基甲基)-2-萘酚(Ⅲ)的合成

4.2晶体学数据的收集与结构的测定

4.3晶体结构的解析

4.3.1化合物Ⅰ的分子结构

4.3.2化合物Ⅱ的分子结构

4.3.3化合物Ⅲ的分子结构

4.4经典Maninch反应与改进的Mannich反应之比较

4.4.1经典Mannich反应的反应机理

4.4.2改进的Mannich反应的反应机理

4.4.3经典的Mannich反应与改进的Mannich反应之比较

4.5 小结

第五章TCNQ稀土金属络合物磁学性能的研究

5.1主要测试仪器及方法

5.2稀土TCNQ络合物Ln(phen)4(TCNQ)4(H2O)的合成

5.2.1中性TCNQ分子的合成

5.2.2 LiTCNQ的合成

5.2.3稀土高氯酸盐的制备

5.2.4中性配体1，10-邻菲咯啉稀土络合物的制备

5.2.5稀土TCNQ络合物Ln(phen)4(TCNQ)4(H2O)的合成

5.3 TCNQ与Ln(phen)4(TCNQ)4(H2O)产率、外观以及物理性质的比较

5.4 Ln(phen)4(TCNQ)4(H2O)络合物磁学性能的研究

5.4.1室温条件下Ln(phen)4(TCNQ)4(H2O)络合物磁学性能的测定

5.4.2 340-5 K范围内Nd(phen)4(TCNQ)4(H2O)络合物磁学性能的测定

5.4.3 Ln(phen)4(TCNQ)4(H2O)络合物磁学性能的分析

5.5小结

第六章结论

参考文献

发表论文和科研情况说明

致 谢