1,1'-联二萘-2,2'-二硫酚的合成与拆分

摘要

1，1'-联二萘-2，2'-二硫酚是典型的手性化合物，具有很强的面不对称性且可以被拆分成高纯度的对映体，在有机合成、染料、农药尤其是特种医药等行业有着重要的用途。本文对1，1'-联二萘-2，2'-二硫酚的合成工艺以及拆分工艺进行了研究。
　　第-部分是以2-萘酚为原料，经过氧化偶联反应、SN2亲核取代反应、Newman-Kwart重排反应和还原反应四步合成了1，1'-联二萘-2，2'-二硫酚。
　　对氧化偶联反应进行了正交试验以及单因素实验，研究了原料配比、氧化剂、温度等因素对1，1'-联二萘-2，2'-二酚收率的影响，较好收率为94.6％，纯度为98.4％。
　　SN2亲核取代反应主要研究了原料配比、溶剂以及反应温度等对产品收率的影响，较佳的原料配比为:n（1，1'-联二萘-2，2'-二酚）∶(KOH)∶（N，N-二甲氨基硫代甲酰氯）=1∶2∶2.2。较好的收率为93.4％，纯度为98.9％。
　　Newman-Kwart重排反应主要研究了反应温度对产品收率的影响，较好的反应条件为:在N2的保护下，在270℃下反应40min，反应前原料必须进行重结晶。较好的收率为86.5％，纯度为98.6％。
　　还原反应中主要研究了还原剂、原料配比、溶剂等因素的影响，较好的反应条件为:原料配比为n（原料）∶n（氢化铝锂）=1∶1，反应温度为65℃，反应时间为2h，1，1'-联二萘-2，2'-二硫酚的收率为89.4％，纯度为99.3％。
　　第二步对1，1'-联二萘-2，2'-二酚进行了拆分探索，以(S)-（-）-α-甲基苄胺作为拆分试剂，较佳的原料配比为∶n（三氯硫磷）∶n((S)-（-）-α-甲基苄胺）∶n（1，1'-联二萘-2，2'二酚）=1∶1∶0.95，收率为83.0％。
　　(S)-1，1'-联二萘-2，2'-二酚合成的反应中较佳的反应条件为:在N2的保护下，用氢化铝锂进行还原，在0℃下反应2h，产品收率为72.1％，纯度为98.3％。
　　实验中各步产品使用了HPLC进行了定量分析，使用了1HNMR、IR、GC-MS对产品进行了结构表征。

目录

摘要

前言

第一章 文献综述

1．1 手性化合物

1．1．1 手性化合物简介

1．1．2 手性识别的理论和实际研究意义

1．1．3 手性合成方法

1．1．4 外消旋体的拆分方法

1．2 硫酚的简介

1．2．1 硫酚的合成路线

1．2．2 1，1’-联二萘-2，2’-二硫酚的拆分

1．2．3 1，1’-联二萘-2，2’-二硫酚的应用

1．3 实验方案的确定

第二章 实验部分

2．1 主要原料、试剂及实验仪器

2．1．1 主要原料及试剂

2．1．2 实验与分析仪器

2．2 实验方法

2．2．1 1，1’-联二萘-2，2’-二硫酚的合成

2．2．2 1，1’-联二萘-2，2’-二前拆分的探索

第三章 结果与讨论

3．1 1，1’-联二萘-2，2’-二酚(化合物3)的合成

3．1．1 反应机理分析

3．1．2 氧化偶合试剂的选择

3．1．3 正交试验

3．1．4 反应温度对产品收率的影响

3．1．5 反应时间对产品收率的影响

3．1．6 反应物料配比对产品收率的影响

3．1．7 较佳反应条件

3．18 1，1’-联二萘-2，2’-二酚的结构表征

3．2 1，1’-联二萘-2，2’-二-氧(N，N-二甲基硫代氨基甲酸酯)(化合物4)的合成

3．2．1 反应机理分析

3．2．2 碱性试剂对反应的影响

3．2．3 KOH的用量对产品收率的影响

3．2．4 反应溶剂对产品收率的影响

3．2．5 反应温度对产品收率的影响

3．2．6 反应时间对产品收率的影响

3．2．7 较佳的反应条件

3．2．8 1，1’-联二萘-2，2’-二-氧(N，N-二甲基硫代氨基甲酸酯)的结构表征

3．3 1，1’-联二萘-2，2’-二-硫(N，N-二甲基硫代氨基甲酸酯(化合物5)的合成

3．3．1 反应机理

3．3．2 反应温度对产品收率的影响

3．3．3 反应时间对产品收率的影响

3．3．4 较佳的Newman-Kwart重排反应条件

3．3．5 1，1’-联二萘-2，2’-二-硫(N，N-二甲基硫代氨基甲酸酯)(化合物5)的结构表征

3．4 1，1’-联二萘-2，2’-二硫酚的合成(化合物2)

3．4．1 反应机理分析

3．4．2 还原剂对产品收率的影响

3．4．3 反应溶剂对产品收率的影响

3．4．4 原料配比对产品收率的影响

3．4．5 反应温度对产品收率的影响

3．4．6 较佳的还原反应的条件

3．4．7 1，1’-联二萘-2，2’-二硫酚的结构表征

3．5 (R，S)-1，1’-联二萘-2，2’-二-N((S)-α甲基苄胺基硫代磷酸酯)的合成

3．5．1 反应机理

3．5．2 反应温度对产品收率的影响

3．5．3 (R，S)-1，1’-联二萘-2，2’-二-N((S)-α甲基苄胺基硫代磷酸酯)的结构表征

3．6 (S)-1，1’-联二萘-2，2’-二酚的合成

3．6．1 还原剂对产品收率的影响

3．6．2 反应溶剂对产品收率的影响

3．6．3 原料配比对产品收率的影响

3．6．4 (S)-1，1’-联二萘-2，2’-二酚的合成的结构表征

结论

参考文献

致谢

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