吡啶和烷基吡啶的催化合成及催化剂失活过程的研究

摘要

针对高硅铝比 HZSM-5分子筛进行了金属改性和硅改性处理，并考察了改性分子筛在醛氨缩合反应中的催化性能。 采用离子交换方法制备了不同金属改性M/HZSM-5催化剂(金属分别为Co、Pb、Cd、Zn)。结果表明，在负载金属含量相近的条件下，不同金属种类对HZSM-5分子筛表面酸性调变能力不同，同时对醛氨缩合反应活性影响也不同，Co/HZSM-5和Pb/HZSM-5表现出了较好的催化活性。 考察前驱体种类和制备方法对HZSM-5催化剂的孔结构、表面酸性及醛氨缩合反应性能的影响。以醋酸钴为前驱体，采用离子交换法获得Ai系列样品；以硝酸钴为前驱体，采用等体积浸渍法制得Bi系列样品；以醋酸钴为前驱体，采用等体积浸渍法获得Ci系列样品。结果表明，Ci系列样品在醛氨缩合反应活性测试中表现出了较好的催化活性，可归因于两个原因，一方面钴的引入调变了HZSM-5表面酸性，可以提高反应物的转化率。另一方面，Co较多的分布在分子筛外表面使孔口尺寸略有减小而对内部孔道影响较小，孔口的缩小程度对吡啶和甲基吡啶几乎没有影响，而对副产物多取代吡啶及其它大分子物质有抑制作用。 以Si(OCH3)4为改性试剂，采用化学液相沉积法制备系列硅改性HZSM-5分子筛，结果表明，硅改性处理对分子筛晶体结构没有影响，分子筛外表面部分酸中心被覆盖，分子筛孔口尺寸逐渐缩小，对分子筛内表面酸中心和孔结构几乎没有影响。分子筛外表面酸中心的钝化可以减少外表面大分子及积炭生成，防止积炭堵塞孔口，同时孔口尺寸的缩小可以提高吡啶和甲基吡啶的选择性，从而提高催化剂催化性能。 醛氨缩合生成吡啶碱的反应过程中，催化剂的使用寿命相对较短，在2-10 h之间，活性会迅速下降，催化剂需要再生才能继续使用。虽然有文献提到积炭可能是造成醛氨缩合过程中催化剂失活的主要原因，但到目前为止没有文献对此过程中催化剂失活原因进行过详细研究，如哪些物质形成了积炭、积炭的组成以及积炭后催化剂结构如何变化等。 通过研究反应体系中反应物甲醛、乙醛和氨气，以及目标产物吡啶和3-甲基吡啶对催化剂活性的影响，同时对失活及再生后催化剂进行了结构表征和活性测试，从不同角度来研究、探讨催化剂失活的原因。结果显示，反应物(醛和氨气)在催化剂的作用下通过主反应生成目标产物的同时，也通过副反应生成了导致催化剂失活的副产物(多为积炭)是引起本反应体系催化剂失活的原因。根据试验和文献分析可知，反应物的失活可能有以下四种情况造成的，(1)甲醛单独缩合形成积炭；(2)、乙醛单独缩合形成积炭；(3)甲醛和乙醛交叉缩合作用形成积炭；(4)醛和氨气缩合作用形成的含氮积炭。采用GC-MS、FT-IR、13CNMR和TG等手段研究了醛自缩合和醛氨缩合形成的积炭可能的组成，并对积炭催化剂进行了表征。在最佳反应温度450°C下，甲醛乙醛在HZSM-5表面形成的沉积物主要包括取代基稠环芳烃化合物，烯烃基、羰基和羟基等基团很可能是稠环芳烃的取代基，也可能包含这些基团组成的另外物质。在催化剂表面上除了醛缩合形成的芳构化积炭外，还有含氮沉积物，但含氮沉积物的芳构化程度要低于醛缩合形成的沉积物。 采用溶剂萃取法、SEM、N2物理吸附、FT-IR、13CNMR、XRD和TG等手段对积炭在催化剂上的分布、积炭催化剂表征及反应条件对积炭行为的影响进行了研究。沉积物主要存在于分子筛孔道内，而不是包裹在晶粒外表面，沸石孔道被积炭堵塞是造成催化剂失活的原因之一，同时研究表明，沉积物聚集在骨架Al中心附近，覆盖了Al中心附近的活性位，这也是引起催化剂活性降低的原因。沸石表面的积炭造成了HZSM-5分子筛发生了可逆的、位移性的晶型转变，由原来的单斜晶晶型转变为斜方晶晶型，催化剂积炭后衍射峰的降低是由于大量积炭存在于分子筛孔道内所致，但再生后分子筛晶型又恢复至单斜晶晶型。不论是醛自缩合积炭还是醛氨缩合积炭，随着反应时间的延长催化剂表面的沉积物芳构化程度均加深，但是和反应时间相比，反应温度对生成的沉积物结构的影响更为显著。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章 绪论

1.1 引言

1.2吡啶碱的制取

1.2.1从炼焦副产品回收

1.2.2催化合成法

1.2.3吡啶碱催化剂的进展

1.2.4醛氨缩合反应的机理

1.3沸石外表面修饰法

1.4醛氨缩合合成吡啶碱失活过程

1.5本论文的主要研究内容

第二章改性HZSM-5分子筛醛氨缩合催化活性的研究

2.1引言

2.1.1金属改性催化剂

2.1.2化学液相沉积法硅改性沸石

2.2实验条件

2.2.1实验所用试剂

2.2.2催化剂的制备

2.2.3催化剂表征

2.2.4催化剂的活性评价

2.3实验结果

2.3.1不同金属改性HZSM-5分子筛的表征及其醛氨缩合反应性能

2.3.2不同制备方法获得Co改性HZSM-5分子筛的表征及其醛氨缩合反应性能的研究

2.3.3化学液相沉积法获得硅改性HZSM-5分子筛的表征及其醛氨缩合反应性能的研究

2.4讨论

2.4.1不同金属改性HZSM-5分子筛的醛氨缩合反应性能

2.4.2不同制备方法获得Co改性HZSM-5分子筛表征及其醛氨缩合反应性能的研究

2.4.3化学液相沉积法获得硅改性HZSM-5分子筛表征及其醛氨缩合反应性能的研究

2.5 小结

第三章醛氨缩合合成吡啶和烷基吡啶HZSM-5催化剂失活原因分析

3.1引言

3.1.1中毒引起的失活

3.1.2积炭(结焦)引起的失活

3.1.3烧结(热失活)

3.1.4醛氨缩合过程的失活

3.2实验条件

3.2.1试验所用试剂

3.2.2样品制备

3.2.3样品表征

3.2.4试验装置

3.3实验结果

3.3.1 醛氨缩合合成吡啶碱过程中催化剂活性寿命现状

3.3.2反应物对HZSM-5分子筛催化活性的影响

3.3.3目标产物对HZSM-5分子筛催化活性的影响

3.3.4反应前后催化剂结构的变化

3.3.5催化剂再生活性测试

3.4讨论

3.4.1催化剂活性寿命测试

3.4.2催化剂失活原因的确定

3.5 小结

第四章合成吡啶和烷基吡啶HZSM-5催化剂积炭组成的研究

4.1引言

4.2实验条件

4.2.1试验所用试剂

4.2.2样品制备

4.2.3样品表征

4.2.4积炭催化剂制备装置

4.3试验结果

4.3.1甲乙醛形成的积炭沉积物组成

4.3.2醛和氨气积炭沉积物的组成

4.4讨论

4.4.1甲醛乙醛积炭沉积物的组成

4.4.2醛氨积炭沉积物的组成

4.5结论

第五章积炭的分布及反应条件对催化剂积炭行为的影响

5.1引言

5.1.1 积炭在催化剂上的分布

5.1.2反应条件对催化剂积炭行为的影响

5.2实验条件

5.2.1试验所用试剂

5.2.2样品制备

5.2.3样品表征

5.2.4积炭催化剂制备装置

5.3试验结果

5.3.1积炭的分布及失活催化剂结构表征

5.3.2反应条件对催化剂积炭行为的影响

5.4讨论

5.4.1积炭的分布

5.4.2积炭催化剂的结构表征

5.4.3反应条件对催化剂积炭行为的影响

5.5结论

第六章结论

参考文献

博士期间发表论文情况

致谢