一种吡啶和烷基吡啶合成催化剂及其制备方法

摘要

本发明涉及一种催化剂及其制备方法，具体地说是一种用于醛氨气相合成的吡啶和烷基吡啶合成的催化剂及其制备方法。它是将SiO2、SiO2－Al2O3、Al2O3或硅藻土作为载体，采用化学腐蚀剂对载体进行浸泡腐蚀，然后负载金属或金属氧化物，经过烘干、焙烧制备而得。本发明的催化剂既具有优良催化性能，又有较低的制备成本。本发明催化剂制备的吡啶和烷基吡啶收率有明显提高。

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂及其制备方法，具体地说是一种用于醛氨气相合成的吡啶和烷基吡啶合成的催化剂及其制备方法。

背景技术

吡啶及烷基吡啶是一类重要化工原料，在医药、农药和染料等领域得到广泛应用，同时还是重要溶剂以及其它反应催化剂。工业上吡啶(C 5 Hs N)主要用于生产磺胺、青霉素、维生素A、可的松和驱虫药，还用于稳定剂、软化剂、油漆溶剂、合成树脂等；3，5-三甲基吡啶是生产抗溃疡药奥美拉唑的重要原料；3-甲基吡啶用于生产烟酸及其衍生物；4-甲基吡啶可以用五氧化二钒催化氧化制取异烟肼；3-乙基吡啶作为香料用于烟草及香精中；2-甲基吡啶可以用来制取扑尔敏等。

吡啶及烷基吡啶最初是从煤焦油中分馏而得，化学合成法制备烷基吡啶国外已在上世纪六十年代工业化。吡啶和烷基吡啶碱化学合成根据采用原料不同主要有：醛氨法、不饱和烃法。醛氨法是工业合成的主要方法，根据反应床不同有气相法和液相法，其中气相法又分固定床和流化床，目前工业化基本采用的是流化床工艺。

醛氨法吡啶碱合成工艺是采用羰基化合物(醛/酮)，或者原位可生成羰基化合物的醇与氨在酸催化剂作用下生成不同吡啶碱的方法，该工艺由Chichibabin在氧化铝催化剂上乙醛和氨气相反应得到2-甲基吡啶以及4-甲基吡啶而来，所以又称Chichibabin法。该工艺几乎可以合成从单甲基吡啶到多烷基吡啶所有简单烷基吡啶，原料易得，适合大规模连续生产，是主要工业合成方法。

醛氨法气相合成烷基吡啶中反应条件一般为：温度在300-600℃，主要反应温度在400-450℃，当温度高于450℃，反应中结焦严重，有可能堵塞反应管道；气相空速在300-3000H^-1之间；氨气与总醛比例在0.5∶1-1∶5；反应压力为常压或接近常压。醛氨合成法吡啶碱总收率一般在40-70％之间，报道最高收率可达87％。

醛氨合成法一般是在固体酸催化剂作用下高温气相反应。由于醛在固体酸表面容易自身聚合，从而导致催化剂因结焦失活需不断再生，目标产物收率低，高沸点物质使产物分离困难等。除在工艺参数、进料组成等方面进行改进外，催化剂-直是该工艺的研究重点。这类催化剂必须具有脱水和脱氢双重功能。所使用的催化剂主要有三类：一是Al₂O₃、Al₂O₃-SiO₂等固体酸；二是磷酸盐类催化剂；三是具有形选作用的分子筛类催化剂。

第一代工业催化剂均为Al₂O₃，不久基本上被Al₂O₃-SiO₂所取代。对于Si-Al-O一般要求氧化铝含量在7-15％之间。催化剂孔容在0.4-0.8cm³/g，表面积在400-600m²/g。单纯氧化物固体酸活性并不高，要求加入4-10％活性助剂，其量最好不超过25％，否则易在催化剂表面团聚，焙烧更加剧了团聚并进一步烧结，降低了催化剂活性，文献研究的助剂几乎包括了所有过渡金属氧化物或卤化物。工业催化剂助剂主要是四种金属的氧化物或卤化物：Pb、Zn、Cd、Cu等。如PbF₂，ZnF₂，CdF₂，CuCl₂等，PbO，ZnO，CdO，CuO等。稀土氧化物用来改善催化剂稳定性、抗结焦性能、催化剂活性；W、Mo氧化物作为催化剂助剂也较常用。

磷酸盐是早期用于吡啶碱合成催化剂之一。所研究的磷酸盐有：Co、Al、Cd、Pb、Cr、B等及其它们的复盐。对于甲基吡啶类化合物，磷酸盐催化剂性能较差。

具有择形催化作用的分子筛是吡啶碱合成领域探索最多并成功地取代了硅铝氧化物催化剂。大量研究表明在醛氨气相合成工艺中具有良好催化作用的分子筛催化剂都有共同特点：首先是分子筛约束指数在1-12之间，约束指数是对分子筛孔道进行描述的参数；其次是要求分子筛空间指数在5-25之间；硅铝比一般在30-200之间；符合这些要求的分子筛有：ZSM-5，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-35，ZSM-38，ZSM-22，ZSM-23，ZSM-48，ZSM-57，ZSM-58，MCM-22，MCM-36，MCM-49，MCM-56。其中，ZSM-5是目前使用最多的有效催化剂。与硅铝氧化物催化剂一样，分子筛催化剂也需要加入一定活性助剂，主要有Pb，Zn，Cd，Cu，Th，Co，Tl，贵金属等，采用离子交换法和浸渍法加入。

美国专利US4861894公开了一种ZSM-5分子筛吡啶碱催化剂，其Si/Al比为225，吡啶和3-甲基吡啶收率为61％；天津大学公开(CN101161343A)一种催化剂制备方法，其脱铝脱硅处理过于复杂，初始收率并不高。CN101347744采用胺存在下水热合成ZSM-5分子筛，经过Pb、Sn、Zn等元素改性，其吡啶和烷基吡啶收率达90％。虽然分子筛类吡啶碱催化剂取得了较好的效果，但催化剂总的制备成本很高，尤其采用有胺合成的分子筛催化剂。

发明内容

本发明的目的在于克服现有催化剂制备成本过高的问题，提供一种吡啶和烷基吡啶合成催化剂，本发明的催化剂既具有优良催化性能，又有较低的制备成本。

本发明的另一目的在于提供一种上述催化剂的制备方法。

为了实现上述目标，本发明采用的技术方案如下：它是将SiO₂、SiO₂-Al₂O₃、Al₂O₃或硅藻土作为载体，采用化学腐蚀剂对载体进行浸泡腐蚀，然后负载金属或金属氧化物，经过烘干、焙烧制备而得。

上述方案采用SiO₂-Al₂O载体，其Si原子/Al原子的摩尔比为为50-300，最佳为80-150。

上述方案采用的化学腐蚀剂是有机或无机碱类、如KOH、NaOH、四甲基氢氧化铵等。

上述方案采用的化学腐蚀剂也可以是氢氟酸及其盐类，如HF、NaF、KF、NH₄F及其它有机或无机氟化物。

上述方案采用的化学腐蚀剂也可以是磷酸、亚磷酸及其衍生物，如磷酸三甲酯、三氯氧磷、三氯化磷，二甲基磷酰氯等。

所述的浸泡腐蚀是在KOH水溶液或三氯氧磷的甲苯溶液进行。也可以在HF加三氯化磷或HF加三氯氧磷的气相条件下进行。

所述的金属或金属氧化物是Al、Pb，Zn，Cd，Cu，Tl、Co、Cr、La、Y或Ce金属及其氧化物中的一种或多种，负载量为载体质量的0～15％，每种金属及其氧化物添加的最佳量为0～5％，但总的负载量不超过15％。负载可以采用等体积浸渍和离子交换方法分一次或几次载入。

烘干过程采用管式炉在90-180℃的空气或含有有机胺类的气氛进行，其有机胺类可以冷凝回收，方案中的有机胺是环己基胺、己二胺、环己亚胺、三乙基胺等。上述技术方案中焙烧温度是450-600℃，最佳温度为480～570℃。

采用本发明制备的催化剂既具有优良催化性能，又有较低的制备成本。本发明催化剂制备的吡啶和烷基吡啶收率有明显提高，最高接近90％。

具体实施方式

实施例一：

将商业SiO₂小球(S_BET＝270M²)在等体积的0.1M的NaOH溶液中50℃下浸泡1小时，然后抽干NaOH溶液，用水洗三次，烘干，然后再用Al(NO₃)、Y(NO₃)₃、Cr(NO₃)₃和硝酸钯的混合溶液等体积浸渍，120℃烘干，然后在550℃焙烧4小时。所得催化剂负载金属以氧化物计含Al＝2％、Y＝1％、Cr＝1％，Pd＝0.01％。在450℃、常压、乙醛/甲醛/氨＝2/1/4条件下，吡啶收率为69％，吡啶碱总收率85％。

实施例二：

采用商业SiO₂-Al₂O₃小球，其中Si原子/Al原子的摩尔比为128，先在150℃干燥氮气烘5小时，然后在氮气中加入10％(v5)三氯化磷气体，处理3小时，停止通入三氯化磷气体，再保持3小时。然后再用Y(NO₃)₃、Cu(NO₃)₂混合溶液等体积浸渍，120℃烘干，然后在550℃焙烧4小时。所得催化剂负载金属以氧化物计含、Y＝2％、Cu＝1％。在450℃、常压、乙醛/甲醛/氨＝2/1/4条件下，吡啶收率为68％，吡啶碱总收率86％。

实施例三：

将商业SiO₂小球(S_BET＝300M²)在等体积的10％的NaF溶液中50℃下浸泡1小时，然后抽干NaF溶液，用水洗三次，烘干，然后在用Al(NO₃)、Y(NO₃)₃、Cu(NO₃)₃和硝酸钯的混合溶液等体积浸渍，120℃烘干，然后在550℃焙烧4小时。所得催化剂负载金属以氧化物计含Al＝2％、Y＝1％、Cu＝2％，Pd＝0.01％。在450℃、常压、乙醛/甲醛/氨＝2/1/4条件下，吡啶收率为70％，吡啶碱总收率84％。

实施例四：

采用商业SiO₂-Al₂O₃小球，其Si/Al原子的摩尔比比为150，用干燥氮气通过50℃氢氟酸溶液，然后再通过50℃催化剂载体，处理3小时，停止通入HF气体，氮气下再保持3小时。然后在用Pb(NO₃)₂、Y(NO₃)₃，Cu(NO₃)₂混合溶液等体积浸渍，120℃烘干，然后在550℃焙烧4小时。所得催化剂负载金属以氧化物计含、Pb＝1％，Y＝1％、Cu＝1％。在450℃、常压、乙醛/甲醛/氨＝2/1/4条件下，吡啶收率为70％，吡啶碱总收率88％。

实施例五：

将商业SiO₂小球(S_BET＝270M²)在等体积的0.1M的NaOH和0.5M四甲基氢氧化铵混合溶液中50℃下浸泡1小时，然后抽干溶液，用水洗三次，烘干，然后再用Al(NO₃)、Y(NO₃)₃、Cr(NO₃)₃和硝酸钯的混合溶液等体积浸渍，浸渍完后采用管式炉在120℃烘干，烘干时通入己二胺。烘干完后在550℃焙烧4小时。所得催化剂负载金属以氧化物计含Al＝2％、Y＝1％、Cr＝1％，Pd＝0.01％。在450℃、常压、乙醛/甲醛/氨＝2/1/4条件下，吡啶收率为69％，吡啶碱总收率85％。

实施例六：

采用商业SiO₂-Al₂O₃小球，其Si/Al原子的摩尔比比为150，用干燥氮气通过50℃氢氟酸溶液，然后再通过50℃催化剂载体，处理3小时，停止通入HF气体，氮气下再保持3小时。然后在用Pb(NO₃)₂、Y(NO₃)₃，Cu(NO₃)₂混合溶液等体积浸渍，浸渍完后采用管式炉在120℃烘干，烘干时通入三乙基胺。烘干完后在550℃焙烧4小时。所得催化剂负载金属以氧化物计含、Pb＝1％，Y＝1％、Cu＝1％。在450℃、常压、乙醛/甲醛/氨＝2/1/4条件下，吡啶收率为70％，吡啶碱总收率88％。