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新型N-杂环卡宾催化剂的合成研究

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文摘

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第一章 绪论

1.1 烯烃复分解反应概述

1.1.1 烯烃复分解反应的发展历程

1.1.2 烯烃复分解反应的类型及应用简介

1.1.3 烯烃复分解反应的催化机理

1.2 常见的烯烃复分解反应催化剂简介

1.2.1 Schrock催化剂

1.2.2 Grubbs催化剂

1.2.3 Grubbs-Hoveyda催化剂

1.3 SP螺环化合物

1.4 立题依据

1.4.1 光致变性SP螺环卡宾催化剂的立题依据

1.4.2 多核新型卡宾配体立题依据

第二章 原料与底物的制备

2.1 主要仪器

2.2 主要试剂的来源及规格

2.3 溶剂和试剂的处理

2.4 Grubbs第一代催化剂的合成

2.4.1 苯甲醛-对甲苯磺酰腙的制备

2.4.2 三(三苯基膦)二氯化钌的制备

2.4.3 三环己基膦的制备

2.4.4 Grubbs第一代催化剂的制备

2.5 Grubbs第二代催化剂的合成

2.5.1 亚胺的制备

2.5.2 亚胺还原

2.5.3 制备氯代咪唑盐

2.5.4 Grubbs第二代催化剂的制备

2.6 一些简单原料以及底物的制备

2.6.1 BuLi的制备

2.6.2 3-甲基-1-苯基-3-丁烯-1-醇的制备

2.6.3 1-苯基-3-丁烯-1-醇的制各

2.6.4 (1-(allyloxy)but-3-enyl)benzene的制备

2.6.5 对乙烯基苯甲醚的制备

2.6.6 4-phenylhepta-1,6-dien-4-ol的制备

2.6.7 (4-(allyloxy)hepta-1,6-dien-4-yl)benzene的制备

第三章 光致变色SP螺环N-杂环卡宾及其催化剂合成初探

3.4 目标化合物2A的合成

3.5 SP螺环化合物的合成

3.6 3-(4-胺基-3,5-二甲基苯基)丙烯酸乙酯的制备

3.7 目标化合物2B的制备

3.8 目标化合物2B的水解

3.9 目标化合物2C的还原

3.10 目标化合物2E的合成

3.11 目标化合物2F的合成

3.12 卡宾前体与Grubbs Ⅰ催化剂的络合

第四章 多核新型卡宾前体合成初探

4.1 设计目的

4.2 4,4’,4”,4”’-四硼酸四苯甲烷的合成

4.2.1 三苯甲醇的制备

4.2.2 4-胺基-四苯甲烷的制备

4.2.3 四苯甲烷的制备

4.2.4 四(对溴苯基)甲烷的制备

4.2.5 四(4-苯硼酸)甲烷的制备

4.3 N,N’-二(2,6-二甲基-4-溴)苯基二氢咪唑氯代盐的合成

4.3.1 2,6-二甲基-4-溴苯胺的制备

4.3.2 N,N’-二(2,6-甲基-4-溴)苯基乙二亚胺的制备

4.3.3 N,N’-二(2,6-二甲基-4-溴)苯基乙二胺的制备

4.3.4 N,N’-二(2,6-二甲基-4-溴)苯基二氧咪唑氯代盐的制备

4.4 Suzili偶联

第五章 谱图分析

5.1 所用测试方法及仪器型号

5.2 红外谱图分析

5.2.1 3-甲基-1-苯基-3-丁烯-1-醇

5.2.2 1-(2-甲基烯丙氧基)-3-丁烯基苯

5.2.3 1-苯基-3-丁烯-1-醇

5.2.4 三苯甲醇

5.2.5 4-胺基网苯甲烷

5.2.6 四苯甲烷

5.2.7 4,4’,4”,4”’-四溴四苯甲烷

5.2.8 2E化合物

5.2.9 2B化合物

5.2.10 2C化合物过还原产物(醇)

第六章 结果与讨论

6.1 大分子卡宾前体的合成部分

6.2 SP螺环卡宾配体催化剂合成部分

第七章 结论

参考文献

附录 :简写符号及其意义

致谢

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摘要

烯烃复分解反应是由金属卡宾络合物催化的不饱和碳碳双键或者叁键之间的碳一碳骨架重排反应。近年来钌卡宾烯烃复分解反应催化剂已在有机合成中得到了广泛应用。本论文主要由两个方向的课题组成。
   一光致变色N-杂环卡宾催化剂的合成SP螺环化合物由于其良好的光学性质,经由紫外-可见光的作用,可以实现其极性的改变,从而达到在不同极性溶剂中的转移。本课题组先前研究发现,将其应用于催化剂当中,可以很好地达到催化剂的回收再利用。本论文中,采用将SP螺环化合物接连于N-杂环卡宾上,合成出一个光致变色N-杂环卡宾,并经由和Grubbs一代催化剂的交换,合成出一个Grubbs二代类型的新型可回收催化剂。初步研究发现,该新型催化剂与Grubbs二代催化剂类似,对双烯型化合物的RCM反应具有良好的催化效果,并且,其经由紫外-可见光的作用,可以有效地达到催化剂的回收利用。
   二多核新型卡宾配体的合成四苯甲烷由于其中心碳原子周围都由苯环覆盖,因此其空间结构以及电子效应许多有趣的特点。在本论文中,试图通过Suzuki偶联合成一个多核新型N-杂环卡宾配体,并通过与Grubbs一代催化剂交换,合成一个Grubbs二代催化剂类型的多核新型催化剂

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