利用电场辅助制备结构取向的质子导电聚合物膜材料

摘要

质子交换膜燃料电池(PEMFC)是具有极大潜在应用价值的新能源电池。其核心组件为质子交换膜(PEM),而PEM的电导率对于PEMFC的性能至关重要。组成PEM的材料,无论是全氟磺酸(Nafion)或是碳氢基离子聚合物,饱和湿度下都具有分相的两相结构特征,包含一个亲水相和一个憎水相,而质子是在由亲水相组成的曲折通道中传递的。为了提高PEM电导率,人们提出了控制聚合物微相形态的新思路,试图通过控制PEM的憎水、亲水两相形态得到直通的亲水相质子通道。本文在使用电场构筑PEM内垂直方向取向的质子通道方面进行了探索和尝试。
　　使用分相的浑浊溶液铸膜是本文的创新点之一。因为发现电场只能对分相体系有取向作用,所以我们在Nafion/DMF的均相溶液中添加了低极性的非溶剂组分CCl4,使溶液呈现出浑浊的非均相状态,人为制造出分相界面。对此非均相溶液施加垂直方向的电场铸膜,PEM中的离子通道实现了在垂直方向的取向,小角X光和广角X光测试证明了聚合物分子的规整排列形态,垂直方向的电导率也因此得到提高。由非均相铸膜液挥发溶剂制得的PEM的断裂强度为9.2-11.8MPa,膜的强度并没有因为溶剂的溶解性差而降低,反而因为电场下Nafion分子的规整排列提高了聚合物膜的结晶度,增强了膜的强度。更特别的是我们发现仅在Nafion/DMF的均相溶液中添加低极性的非溶剂组分就可以使PEM的电导率提高达60％左右,这种简单易行的方法具有很高的应用价值。
　　通过控制自由基聚合反应,我们首次合成了两种新的嵌段共聚物聚(1H,1H-五氟-正丙基丙烯酸酯-b-苯乙烯磺酸)和聚(丙烯酸烯丙酯-b-苯乙烯磺酸)。聚(1H,1H-五氟-正丙基丙烯酸酯-b-苯乙烯磺酸)具有典型的两性嵌段共聚物的自组装特性,以聚合物的水溶液挥发溶剂铸膜可以得到规整的分相结构形态。在电场的作用下可以实现该规整相形态的取向控制,垂直向电场处理使相应方向的PEM电导率增加了两倍。聚(丙烯酸烯丙酯-b-苯乙烯磺酸)分子中带有大量的双键交联基团,交联后可以大大提高膜的强度和耐溶剂溶解性能。交联膜的IEC为2.3时室温饱和湿度的电导率比商品Nafion膜提高一倍,具有耐甲醇、水溶解,吸水率高,合成工艺简单,原材料价格便宜、易得的特点。
　　实际利用电场对PEM内质子通道的取向作用,我们对于TiO2纳米颗粒掺杂的磺化聚醚醚酮(SPEEK)的溶液施加了一个垂直方向的电场。经电场处理的PEM的垂直向电导率提高了75%。掺杂在铸膜液中的TiO2无机颗粒通过垂直方向上的往复运动避免了颗粒的沉降和团聚,从而被分散的更加均匀,因此提高了掺杂膜的机械强度。我们还探索了使PEM内导电通道取向的最优化电场施加参数,结果表明,施加低频率、高强度的交流电场更有利于实现PEM中亲水通道的取向。

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前 言

第一章 综述

1.1 燃料电池技术

1.2 质子交换膜传质理论和研究进展

第二章 实验装置及测试方法

2.1 电场下挥发溶剂铸膜的操作方法

2.2电导率测试

2.3 透过系数的测试

2.4 溶胀度、含水率的测试

2.5 拉伸性能测试

2.6 SEM测试及X–射线能量散射谱分析

2.7 TGA测试及DSC分析

2.8 红外光谱测试

2.9 1H–HMR测试

2.10 X–射线衍射结晶度分析和小角、广角X光散射

2.11 切片及TEM分析

2.13 溶液电阻实时在线测量装置

2.14 铸膜液在电场作用下的实时观察装置

2.15 气相色谱-质谱联用（GC-MS）原理及测试

2.16溶液中分散相粒度测试

2.17吸光度测试

第三章 电场辅助制备TiO2/SPEEK无机纳米颗粒复合膜

3.1 实验材料及制备

3.2 复合膜的性能表征

3.3 本章小结

第四章 电场诱导下的Nafion非均相铸膜液制膜

4.1 实验原料及试剂

4.2 电铸膜的性能表征

4.3 非均相混合溶剂铸膜

4.4 本章小结

第五章 新型导电嵌段共聚物材料的合成及其PEM性能

5.1 材料

5.2聚（1H,1H-五氟-正丙基丙烯酸酯-b-磺化苯乙烯）的RAFT合成及表征

5.3 含少量交联剂的嵌段共聚物材料的合成及表征

5.4聚（丙烯酸烯丙酯-b-苯乙烯磺酸）的RAFT 合成及表征

5.5嵌段共聚物的PEM性能

5.6 本章小结

第六章 结论

参考文献

发表论文及科研情况说明

致谢