三齿甜菜碱衍生物的合成、氢键作用及其金属配合物的结构研究

摘要

甜菜碱类衍生物作为双性离子，具有带负电的裸露的羧基及带正电的季胺离子，结构上与氨基酸两性离子类似。这种结构上的特点决定了此类化合物是良好的氢键接受体及弱氢键给予体，可以形成丰富的氢键类型。同时，其裸露的羧基具有很好的配位能力，可与各种金属离子形成配位化合物。
　　本文设计并首次合成了两种三齿甜菜碱衍生物，三-(4-羧基吡啶基-乙基)-胺(L1)和三-(3-羧基吡啶基-乙基)-胺(L2)，并利用IR，1HNMR，EA，PXRD，TG等对其进行了表征；通过单晶X-射线衍射结构分析方法对L1·2H2O(1)，(L1·3H+)·3ClO4-·2H2O(2)，(L1·3H+)·H2O·3NO3-(3)，(C6H4O2)?HCl(4)等化合物中的氢键相互作用进行了研究。
　　利用这两种化合物及双齿甜菜碱衍生物1,5-二-(4-羧基吡啶基-乙基)-甲基胺(L3)与各种金属离子作用合成了以下5种金属配合物：[Mn(L13H+)2?(H2O)2(Cl-)2(5)，[Ag5(L1)2(H2O)3]2H2O5ClO4-(6)，[CuL1(H2O)4]2ClO4-6H2O(7)，[ErL1(H2O)2]5H2O?3ClO4-(8)，[Ce(L2)2(H2O)](H2O)(ClO4-)3(9)。利用IR、单晶X-射线衍射结构分析对所得上述化合物的单晶进行了结构表征，并通过热重分析方法(TG)对其热稳定性进行了研究。
　　结构分析表明：(1)化合物1-4中氢键类型如强氢键O-HO及各种弱氢键如C-HO，O-Hπ，C/N-HCl等不仅影响了配体分子的构型，同时也决定了晶体中分子的堆积方式。化合物1中由氢键构成的基本单元是108元大环结构，2中基本单元是二维奏折状梯子，化合物3中基本单元是波浪状的一维链状结构，化合物4是由氢键连接起来的二维面状结构；(2)配体L1上羧基在与金属离子配位时主要采取三原子桥联配位模式(6,8)及单齿配位模式(5,7)。配合物6中Ag(Ⅰ)离子被羧基桥联形成Ag-Ag串联结构，配合物8中金属Er(Ⅲ)离子由配体桥联构成了三维隧道状结构；配合物7中一对Cu(Ⅱ)离子由一对配体单齿配位构成一个36元的环状结构；(3)金属离子的配位模式对晶体网络结构有很大影响，在羧基配位模式相同的情况下，不同的金属离子形成的网络框架却完全不同，如配合物5与7。另一方面，与过渡金属相比，稀土元素的半径大，配位数高且多变，能形成与过渡金属络合物不同的网络结构，如配合物6与8；(4)三齿甜菜碱衍生物与双齿甜菜碱衍生物相比，富余出的羧基不仅可以参与形成配位，同时也可以与晶体内氢键给予体形成良好的氢键，极大丰富了晶体中的键合作用，可以构造出更加复杂，多样的晶体网络结构。

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第一章 前言

1.1氢键

1.2羧基与金属离子的配位模式

1.3影响配位聚合物网络结构的因素

1.4 本课题的选题意义及研究内容

第二章 配体与配合物的合成及表征

2.1 试剂与仪器

2.2 配体的合成

2.3 配位聚合物的合成

2.4 配体及化合物的红外光谱分析

2.5 配体及化合物的热重分析

2.6 化合物1与2的电阻率测试

2.7 化合物1与2的荧光性质

2.8 晶体结构测定方法

第三章 配位聚合物的结构分析

3.1 配体及其各种酸的晶体结构分析

3.2配合物的晶体结构分析

第四章 总结

参考文献

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附录

致谢