芳香性多齿甜菜碱类衍生物的氢键包合物和金属配合物的制备及结构研究

摘要

含有 R3N+离子和裸露的-COO-离子的甜菜碱类衍生物，其分子为电中性，羧基易与金属离子配位，且易与氢键给予体分子形成氢键。本文合成了六种带有各种芳香基团的甜菜碱类衍生物，即9,10-二(4-羧基吡啶基)甲基蒽(L1)，9,10-二(3-羧基吡啶基)甲基蒽(L2),1,4-二(4-羧基吡啶基)甲基萘(L3),1,5-二(3-羧基吡啶基)甲基萘(L4),4,4’-二(4-羧基吡啶基)甲基联苯(L5),4,4’-二(3-羧基吡啶基)甲基联苯(L6)(L4, L5及L6为新合成)，并研究其与金属离子的作用，及形成氢键包合物的能力。
　　将配体 L1、L2和L5与各种金属盐作用，合成得到了六种过渡金属及稀土金属配位化合物：{[Ce(L1)1.5(H2O)2]·3(NO3)·6(H2O)}n(1)、{[Pr(L2)2(H2O)4]2·6ClO4·8H2O·L2}n(2)、{[Ag2L2(DMSO)2(H2O)2]·2ClO4}n(3)、{[Cu2(L2)2(DMSO)(H2O)5]·2DMSO·10H2O·Cl·3ClO4}n(4)、{[ZnL2(Cl)2]·DMSO·2H2O}n(5)、{[Mn(L5)2(H2O)2]·2ClO4·8H2O·L5}n(11)；将L3与DMSO，4,4’-联吡啶等小分子物质混合，得到了三种包合物：(L3·DMSO·2H2O)n(7)、[L3·(C10H10N2)0.5·2H2O]n(8)、(L3·C6H8N2·H2O)n(9)。用红外光谱，热重和单晶X-射线衍射结构分析方法进行了表征。
　　结构分析表明：(1)由于稀土元素离子 Ln(Ⅲ)半径较大，且4f轨道参与成键，在形成配合物时配位数高且多变，羧基对其配位时经常会出现螯合或螯合加单原子桥联的模式，这些配位模式在配合物1中有体现。(2)配合物3和4中都存在由金属离子和配体分子通过配位键形成的一维链状结构，不同之处在于，配合物4中水分子参与配位，并且与相邻链上的羧基氧原子形成氢键，而形成双链结构；(3)与其他化合物为配位聚合物不同，化合物5由单独的配位分子组成，分子间通过π–π堆积作用形成二维结构；(4)在配合物11中，配位阳离子通过氢键相互连接孔状层结构，而未参与配位的配体分子穿插其间，进一步形成三维结构；(5)化合物7，8，9为 L3与其他小分子形成的包合物，7,8中主体分子与水分子通过氢键连接，形成相似的隧道状，客体分子填充在隧道中；9中由于客体是良好的氢键给予体，客体分子取代水分子与主体分子形成氢键，从而使得隧道状结构被破坏。

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第一章 前言

1.1羧基的性质及配位模式

1.1.1羧基的性质

1.1.2 羧基与金属离子常见的配位模式

1.2 配位化合物形成拓扑结构的影响因素

1.2.1 金属离子对配合物结构的影响

1.2.2 阴离子对网络结构的影响

1.2.3配体对网络结构的影响

1.2.4 非键作用对网络结构的影响

1.3氢键包合物

1.3.1包合物的发展历程

1.3.2包合物的组成

1.3.3包合物的分类

1.4 选题意义和研究内容

1.4.1选题意义

1.4.2研究内容

第二章 包合物、配合物的合成与表征

2.1试剂与仪器

2.1.1试剂

2.1.2仪器

2.2 配体的合成

2.2.1烟酸乙酯及异烟酸乙酯的合成

2.2.3前体9,10-二氯甲基蒽的合成

2.2.4配体9,10?二(4?羧基吡啶基)甲基蒽(L1)的合成

2.2.5配体9,10-二(3-羧基吡啶基)甲基蒽(L2)的合成

2.2.6前体1,4-二氯甲基萘的合成

2.2.7配体1,4-二(4-羧基吡啶基)甲基萘(L3)的合成

2.2.8配体1,5-二(3-羧基吡啶基)甲基萘(L4)的合成

2.2.9前体4,4’-二氯甲基联苯的合成

2.2.10 配体4,4’-二(4-羧基吡啶基)甲基联苯(L5)的合成

2.2.11 配体4,4’-二(3-羧基吡啶基)甲基联苯(L6)的合成

2.3 配位聚合物的合成

2.3.1配体L1的化合物的合成

2.3.2配体L2的化合物的合成

2.3.3配体L3的化合物的合成

2.3.4配体L4的化合物的合成

2.3.5配体L5的化合物的合成

2.4 红外光谱

2.5 配位聚合物的热重分析

2.6 配位聚合物结构测定方法

第三章 包合物、配合物的结构分析

3.1配体L1，L2，L5参与合成的配位聚合物

3.1.1{[Ce(L1)1.5(H2O)2]·3(NO3)·6(H2O)}n

3.1.2{[Pr(L2)2(H2O)4]2·6ClO4·8H2O·L2}n

3.1.3{[Ag2L2(DMSO)2(H2O)2]·2ClO4}n

3.1.4{[Cu2(L2)2(DMSO)(H2O)5]·2DMSO·10H2O·Cl·3ClO4}n

3.1.5{[ZnL2(Cl)2]·DMSO·2H2O}n

3.1.6{[Mn(L5)2(H2O)2]·2ClO4·8H2O·L5}n

3.1.8 讨论

3.2配体L3, L4参与合成的化合物

3.2.1 (L3·3H2O)n

3.2.2 (L3·DMSO·2H2O)n

3.2.3 [L3·(C10H10N2)0.5·2H2O]n

3.2.4(L3·C6H8N2·H2O)n

3.2.5 [(L4)0.5·H2O]n

3.2.6 讨论

第四章 结论

参考文献

附录

致谢