手性金属卟啉配合物以及卟啉-Salen二聚物的合成及分子识别研究

摘要

卟啉化学是化学、物理、生命材料和信息等领域学科交叉的研究热点,在生物无机化学、配位化学和主客体化学等领域都具有重要意义,对它的研究一直是倍受关注的课题.且由于金属卟啉在生物化学中的重要地位,使其在仿生化学研究中具有非常特殊的重要意义.本论文研究了金属卟啉以及卟啉-Salen金属锌二聚物的分子识别,并应用理论化学工具,进行了深入的探讨和研究.本论文主要内容如下:1.合成了共六种新型的由氨基酸衍生物修饰的自由卟啉及其金属锌配合物,采用紫外可见光谱、核磁共振波谱、红外光谱以及圆二色光谱等手段对它们进行了表征;合成了共十二种未见报道的不同烷烃链长链接的卟啉-Salen二聚物及其金属锌双核化合物,同样进行了详细的表征.2.研究了手性Boc保护氨基酸修饰的锌卟啉对咪唑类客体的分子识别行为.首次用CD光谱对锌卟啉与咪唑客体的分子识别行为进行了研究,并与热力学结果相比较得到一致;首次采用模拟退火法和量化计算相结合的方法研究了识别体系的最低能量构象以及确定了本识别体系中主客体结合的方式应为客体从主体的单支链方面与其结合形成缔合物.3.研究了手性Boc保护氨基酸修饰的锌卟啉对氨基酸酯的手性分子识别行为.测定了识别过程中的缔合常数,研究了该体系的热力学性质和焓熵补偿关系,计算了各体系的对映异构体选择性,研究了手性识别体系的核磁共振波谱,指出了识别体系主客体的结合方式为卟啉金属锌与客体分子上的氮原子结合形成了Zn-N配位键,并证明体系的核磁变化反映了主客体的结合能力;同样用CD光谱研究了手性识别体系的缔合过程,解释了主体分子和主客体体系CD光谱形成的机理;首次用模拟退火法和量化计算方法相结合对手性识别体系进行了理论研究,从理论上证明了主体对L-/D-氨基酸酯客体的不同结合能力,以期达到理论与实践相结合的最佳研究方式.4.研究了卟啉-Salen双核锌二聚物ZnPSC10与刚性双齿配体DABCO的分子识别行为.5.研究了卟啉-Salen双核锌二聚物ZnPSC<,10>与三种含氮客体吡啶、DABCO及吡嗪的分子识别行为.以单核主体ZnTPP与客体分子的分子识别研究作为对照体系,得出该体系的配位能力顺序为:吡啶>DABCO>吡嗪;由理论计算研究得出结论客体的HOMO能级越高,配位能力越强;首次根据分子力学优化和量化计算的结果判断出主客体结合的各种可能构象中存在的最稳定构象.

目录

文摘

英文文摘

主要创新点

第一章前言

1.1引言

1.2卟啉的分子识别研究进展

1.3金属卟啉的不对称催化研究

1.4卟啉聚集作用的研究

1.5理论化学

1.6本论文选题依据目的和意义

参考文献

第二章合成与表征

2.1仪器、试剂与处理

2.2手性Boc保护氨基酸修饰卟啉的合成及表征

2.3卟啉-Salen二聚物的合成及表征

2.4结论

参考文献

第三章 手性锌卟啉对咪唑类客体的分子识别

3.1引言

3.2基本原理

3.3实验部分

3.4结果与讨论

3.5圆二色光谱（CD）的研究

3.6识别体系的理论研究

3.7结论

附录

参考文献

第四章 手性锌卟啉对氨基酸甲酯类客体的分子识别

4.1引言

4.2仪器、溶液的配制及测量方法

4.3结果与讨论

4.4 CD光谱的研究

4.5 1H NMR的研究

4.6识别体系的理论研究

4.7结论

附录

参考文献

第五章卟啉-Salen二聚物对DABCO的分子识别研究

5.1引言

5.2实验部分

5.3结果与讨论

5.4结论

附录

参考文献

第六章卟啉-Salen二聚物对含氮双齿配体的分子识别研究

6.1引言

6.2实验部分

6.3结果与讨论

6.4结论

参考文献

发表文章情况

致谢