基于杯吡咯单元和喹喔啉基团的阴离子受体的设计、合成及性质研究

摘要

由于阴离子在化学、生物学、医药科学和环境科学中的重要作用,阴离子识别的研究越来越引起科学家们的广泛关注。设计与合成对阴离子具有选择性识别和传感作用的新型受体分子是当前超分子化学中迅速发展的研究领域之一。氢键因其较好的强度、选择性与方向性,在阴离子识别过程中起着非常重要的作用,是设计阴离子超分子体系中的首选作用力之一。以氢键为识别作用力的位点主要由包括吡咯、酰胺、脲/硫脲等,它们具有较强的氢键给予能力,能与阴离子以氢键相互作用形成稳定的络合物。 本文分为三部分,第一部分详细地阐述了阴离子识别的发展与意义、识别的主要作用力、在化学传感器方面的应用、研究方法等,介绍了以氢键为识别作用力的阴离子受体的研究现状。在评述阴离子识别理论和研究进展的基础上,提出了论文工作设计。 杯吡咯这一构筑模块在阴离子识别中具有很多的优越性：杯吡咯有着很强的氢键给予能力和结构的预组织能力,其自身能够在合成中进行有效的结构修饰,其识别过程在固相和液相中能够较为方便的进行研究。本论文第二部分致力于开拓基于杯吡咯单元的主体化合物在识别阴离子方面的研究。设计合成出十多种含杯吡咯单元的受体化合物,通过核磁共振以及高分辨质谱确认了化合物的结构。采用紫外吸收光谱、核磁共振谱、X-射线衍射技术和理论计算的方法研究了主体化合物识别阴离子的性能。 首次利用烷基二吡咯甲烷化合物和苊醌反应,一步法合成了间位含有萘基的杯[4]吡咯化合物1,并且对反应的催化剂和溶剂进行了研究。培养测定了自由状态下化合物1的单晶结构。首次得到了对位双芳基取代杯吡咯与阴离子的配合物单晶,并在固相中证实了介位取代基上芳香氢与阴离子存在相互作用。通过紫外和核磁方法研究了化合物1在溶液中对于阴离子的络合行为,证实了C-H…F相互作用的存在,计算了化合物1对于阴离子的络合常数,发现其较简单杯吡咯有一定的提高。 电化学分子识别是由电化学和超分子化学交叉而成的一门扩展科学。我们设计使用取代硝基苯乙酮,3-戊酮与吡咯按照比例进行一步法缩合,合成了杯[4]吡咯介位硝基苯取代化合物6和7作为反应前体。首次使用钯碳/水合肼还原的方法制得介位苯胺取代杯吡咯4和5,再与合成的二茂铁酰氯反应合成基于杯吡咯和二茂铁酰胺的目标化合物2和3。我们通过电化学方法、核磁、单晶解析和理论计算对主体化合物的阴离子识别性能进行了研究。通过电化学方法发现,化合物2和3对于不同阴离子具有不同的电化学响应。通过核磁滴定实验发现,化合物2和3对F-和AcO-有很好的识别能力,识别常数大于常见的杯吡咯类化合物。在固相中通过单晶解析研究了主体和主体-阴离子配合物的构象。首次得到了介位芳基单取代杯吡咯6和7与氟离子形成的单晶。通过理论计算研究了主体以及配合物,我们认为结构与构型的差异可能导致其识别能力上的差异。化合物2较3具有更好的识别能力。随着阴离子识别的发展,人们开始试图将阳离子识别和阴离子识别二者结合起来,希望在一个体系中同时络合两种离子。我们设计了二类基于杯吡咯和冠醚的双性识别主体10-13。其中提篮式化合物10和11作为紧密离子对受体而线状化合物12和13作为松散离子受体。通过先制备提把再合环的步骤合成化合物10和11。通过1H NMR滴定的方法对化合物10和12进行了研究,发现化合物10对于阴离子具有很好的识别效果,但对于阳离子基本没有识别效果,其对于KF具有一定的固相-液相萃取能力。化合物12对阴离子(F-、Cl-、H2PO4-、AcO-)和阳离子(Na+、K+)均有较好的识别效果,但对于离子对的识别效果-般。 通过光来控制开关的开启与闭合,具有相应时间短、非接触性的优点,因此光控分子与离子开关越来越受到科学家们的关注。而二羧酸根在生命体中具有重要的意义。我们使用传统的镁还原的方法设计合成了一类以杯吡咯作为阴离子识别位点、以偶氮作为光控开关单元的双位点阴离子识别主体化合物24和25。优化了反应条件。通过紫外的方法研究了其对于不同的二酸根之间的识别,发现随着主体长度的不同,对于不同的二酸根具有不同的识别效果。主体化合物光化学稳定性较好,有成为光控二酸根离子开关的潜力。 紫外-可见光谱法和荧光光谱法具有方便快捷、灵敏度高、选择性好等特点,可以对主客体的络合能力进行准确的定性和定量测定,在阴离子超分子化学中有着广泛的应用前景。设计这类主体化合物的一个主要的方法是将阴离子识别位点与信号报告基团通过共价键相连接。在论文的第三部分中,我们将脲/硫脲和吡咯酰胺的NH作为阴离子识别位点,以喹喔啉、硝基取代的苯环为信号报告基团,设计合成了3类基于喹喔啉的阴离子光学传感器,运用紫外-可见光谱法和荧光光谱法滴定法研究了它们的阴离子识别性能。硫脲类主体化合物对于阴离子的识别优于脲类化合物。特别是对于磷酸二氢根和醋酸根的识别差异更为明显。双臂化合物对于阴离子的识别效果优于单臂化合物。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章前言

第一节引言

第二节阴离子识别

1.2.1阴离子识别的意义

1.2.2阴离子的结构特性

1.2.3阴离子识别的作用力

1.2.4阴离子识别在化学传感器方面的应用

1.2.5研究方法

1.2.6以氢键为识别作用力的阴离子受体

第三节论文设计

参考文献

第二章含有杯吡咯结构单元的阴离子及双性识别主体的设计、合成及性质研究

第一节杯吡咯概况

2.1.1发展史

2.1.2分类

2.1.3杯[4]吡咯化合物的衍生化

2.1.4应用

第二节基于苊醌的杯吡咯类化合物的设计、合成与性质研究

2.2.1引言

2.2.2化合物1的合成

2.2.3化合物1的单晶研究

2.2.4化合物1的阴离子识别研究

2.2.5实验部分

2.2.6本节小结

第三节基于杯吡咯及二茂铁酰胺的阴离子电化学传感单元的设计、合成及性质研究

2.3.1引言

2.3.2化合物2和3的合成

2.3.3化合物2和3的电化学研究

2.3.4化合物2和3的核磁滴定研究

2.3.5化合物6和7的单晶研究

2.3.6化合物6和7的理论计算研究

2.3.7实验部分

2.3.8本节小结

第四节基于杯吡咯以及冠醚的双性离子识别主体的设计、合成与性质研究

2.4.1引言

2.4.2、化合物的合成

2.4.3化合物的双性识别研究

2.4.4化合物13的单晶研究

2.4.5实验部分

2.4.6本节小结

第五节基于杯吡咯的含有偶氮连接的光控阴离子受体的设计、合成与初步性质研究

2.5.1引言

2.5.2化合物的合成

2.5.3化合物的光翻转研究与单晶解析

2.5.4实验部分

2.5.5本节小结

参考文献

第三章基于喹喔啉基团的阴离子识别主体的设计、合成及性质研究

第一节引言

3.1.1比色传感分子识别简介

3.1.2荧光传感分子识别简介

3.1.3基于脲和硫脲的阴离子识别主体

3.1.4基于吡咯酰胺的阴离子识别主体

第二节基于喹喔啉的阴离子识别受体的设计、合成与性质研究

3.2.1化合物的合成

3.2.2化合物的阴离子识别研究

3.2.3化合物29的单品研究

3.2.4实验部分

第三节本章小结

参考文献

本文主要结论

个人简历

在学期间发表的学术论文与研究成果

致谢