双甲胺草磷分子印迹固相萃取研究

摘要

本论文以除草剂双甲胺草磷（TM）为目标分子，分别利用目标分子印迹和分子片段印迹方法合成分子印迹聚合物（MIP），最终得到对TM具有特异选择性的分子印迹固相萃取（MISPE）柱，并用于实际样品前处理。文中的有机磷分子印迹聚合物和分子片段印迹聚合物（片段-MIP）的研究内容是目前国际上报道很少的前沿课题。
　　 本论文共分为四部分：
　　 第一章为前言，综述了分子的印迹原理、影响分子印迹效果的因素以及分子印迹技术的应用范围，提出了本论文的立题思想和实验设计。
　　 第二章对MIP的聚合条件进行优化，分别以丙烯酰胺、甲基丙烯酸、苯乙烯、4-乙烯基吡啶为功能单体，考察了致孔剂种类和用量对分子印迹效果的影响。研究结果表明，以2，4-二甲基-6-硝基苯酚（6-NP）、TM为模板，均能在非极性溶剂（如环己烷、正己烷）、极性质子型溶剂（如甲醇/水、异丙醇）中得到对TM有特异吸附性的MIP。TM的片段-MIP与TM-MIP能在相同聚合条件下获得好的印迹效果，且片段-MIP对TM的KD、IF值均比其对模板分子6-NP的相应值大得多，这说明片段-MIP与TM-MIP的印迹条件及识别原理相似。实验表明片段-MIP内剩余大量模板不影响其对TM的吸附，因此聚合条件优化过程中模板无需提取完全，就能准确的评价片段-MIP对TM的特异吸附性从而节省提取模板所需的大量溶剂，并加速聚合条件优化的进程。
　　 第三章中分别对印迹效果较好的片段-MIP（MIP-f1）及TM-MIP（MIP-t）通过竞争吸附实验、Freundlich吸附等温线拟合、累积吸附实验等方法进行对比研究。竞争吸附实验的结果表明两种MIP都能特异性的吸附TM及其类似物，MIP-fl主要通过与化合物结构上官能团的结合作用识别化合物，而MIP-t则通过官能团结合作用以及空间匹配作用识别化合物；Freundlich等温线拟合得到MIP-f1、MIP-t的m值分别为0.93、0.79，说明MIP-f作用位点分布较均一：累积吸附实验结果表明MIP-f1对TM吸附作用力较强，吸附容量较大。
　　 对模板分子的特定选择性是MIP最重要的特点之一。本研究以累积吸附法考察MIP-t的动态选择性。结果表明，当同时上样的各化合物在MISPE-t的吸附量总和达到柱容量时，TM将取代其他化合物占用的作用位点而被吸附，也就是说MISPE-t对TM具有特定选择性。
　　 第四章中将250 mg MIP-f1及MIP-t分别装填MISPE柱，用于添加TM的土壤样品前处理，并优化上样、淋洗条件。在优化条件下，样品经MISPE-t或MISPE-f1处理后都得到了很好的净化，绝大部分杂质被去除，洗脱液可用GC-FPD测定总浓度和手性HPLC测定对映体浓度比值（ER）。样品添加水平为0.05、0.2、0.5μg/g时，经MISPE-f1处理后TM的平均回收率为85～93％（RSD<4％，n=3），ER值为1.01～1.05（RSD<4％，n=3），与标准溶液中TM的ER值（1.00～1.05）在误差允许范围内一致；经MISPE-t处理后TM的平均回收率为84.9～104.6％（RSD<4％，n=3），ER值为1.01～1.03（RSD<4％，n=3），与标准溶液中TM的ER值（1.00～1.05）在误差允许范围内一致。
　　 用MISPE-t对含TM的实际样品进行前处理，并测定样品中TM残留量和ER值，实验结果表明TM两个对映体在土壤中不存在降解差异，它们在土壤中的半衰期为22 d。

目录

文摘

英文文摘

第一章 前言

第一节 分子印迹聚合物

1.1.1 分子印迹技术简介

1.1.2 非共价分子印迹聚合物的合成

1.1.3 分子印迹聚合物在分离分析中的应用

1.1.4 有机磷类分子印迹聚合物的研究进展

第二节 分子印迹固相萃取

1.2.1 分子印迹固相萃取简介

1.2.2 分子印迹固相萃取的应用

1.2.3 有机磷类化合物的MISPE研究

第三节 有机磷类农药分析研究进展

1.3.1 有机磷农药概述

1.3.2 有机磷农药残留的分析

第四节 本论文的立题思想和实验设计

第二章 分子印迹聚合条件的优化

第一节 聚合条件优化方法

2.1.1 实验部分

2.1.2 结果与讨论

第二节 不同致孔剂中的印迹情况

2.2.1 实验部分

2.2.2 结果与讨论

第三节 小结

第三章 分子印迹聚合物的性能研究

第一节 吸附等温线和静态选择性

3.1.1 实验部分

3.1.2 结果与讨论

第二节 固相萃取累积吸附曲线

3.2.1 实验部分

3.2.2 结果与讨论

第三节 小结

第四章 分子印迹固相萃取及其应用研究

第一节 分子印迹固相萃取研究

4.1.1 实验部分

4.1.2 结果与讨论

第二节 MISPE-f1的应用研究

4.2.1 实验部分

4.2.2 结果与讨论

第三节 MISPE-t的应用研究

4.3.1 实验部分

4.3.2 结果与讨论

第四节 小结

全文总结及工作展望

参考文献

致 谢

在学期间的学术论文与研究成果