聚N-异丙基丙烯酰胺桥接的钯纳米粒子的制备及其催化性质

摘要

本论文介绍了金属纳米粒子催化剂的性质及其在催化反应中的机理和目前高分子桥接的金属纳米胶粒催化剂的制备方法和优点。此外,对聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)桥接的纳米钯金属胶粒催化剂的合成及催化性质进行了研究。 高分子纳米胶粒催化剂分散性高、比表面积大,活性和选择性都很好,高分子载体中链的隔离保护和金属与高分子载体之间的互相作用有利于金属以胶粒的状态存在,而不易聚集、脱落和失活。因而催化剂的寿命延长了。 本文详细介绍了PNIPAM桥接的金属纳米粒子催化剂的制备。首先是利用RAFT聚合,得到端基为硫代苯甲酰硫基的PNIPAM,并肼解还原其端基,得到端基为巯基的PNIPAM-SH。利用金属离子还原的方法,将PNIPAM-SH桥接在Pd纳米粒子表面,得到了一种PNIPAM-SH桥接的钯纳米胶粒催化剂(Pd@PNIPAM)。这种胶粒的结构为核-冠结构,钯金属纳米粒子主要集中于胶粒的内部,形成核,而热敏的PNIPAM链主要集中在胶粒外部,形成冠。由于PNIPAM链是温敏的,这种胶粒也有温敏性。最低临界温度约为33℃,在温度低于最低临界温度时,PNIPAM链是可溶的,钯胶粒在水溶液中分散良好；当温度高于最低临界温度时,PNIPAM链塌缩,钯胶粒体系变浑浊。这种热敏变化是一个可逆过程,当温度降低到最低临界温度之下时,钯胶粒又会回到初始状态。 以Suzuki反应为模型反应,研究了Pd@PNIPAM纳米胶粒的催化性能。Pd@PNIPAM可作为Suzuki反应的纳米反应器。在合适的条件下,这样的纳米反应器可以富集疏水和亲水反应物,增加反应速度。在纯水中,在Pd@PNIPAM纳米反应器中,亲水性的芳香卤代物和苯硼酸在室温即可高效进行；而对于疏水性芳香卤代物,由于反应得到的疏水的联苯及其取代物不易从纳米反应器中扩散到水中,其Suzuki反应速度不如亲水的芳香卤代物快,但是仍保持较高的催化活性。除此之外,Pd@PNIPAM纳米反应器由于PNIPAM链有温敏性,可以方便地予以回收使用。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章 引言

第一节纳米金属粒子催化剂的性质及催化机理

1.1.1金属纳米粒子催化剂的性质

1.1.2金属纳米粒子催化剂机理

第二节高分子稳定的金属纳米胶粒

1.2.1高分子稳定的胶粒在催化反应中的优点

1.2.2高分子稳定的胶粒的制备

第三节选题的目的和意义

参考文献

第二章聚N-异丙基丙烯酰胺的合成及其桥接的双亲性温度响应的贵金属和硫化镉纳米粒子的制备及性质研究

第一节实验部分

2.1.1实验试剂

2.1.2二硫代苯甲酸苯甲基酯(BDTB)的合成

2.1.3RAFT聚合聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)

2.1.4巯端基PNIPAM(PNIPAM-SH)的制备

2.1.5在水相中制备PNIPAM桥接的钯纳米胶粒(Pd@PNIPAM)

2.1.6在水相中制备PNIPAM桥接的CdS纳米胶粒(CdS@PNIPAM)

2.1.7在水相中制备PNIPAM桥接的金和银纳米胶粒(Au@PNIPAM和Ag@PNIPAM)

2.1.8制备PNIPAM桥接的纳米粒子的有机溶胶体系

2.1.9分析与表征

第二节结果与讨论

2.2.1PNIPAM-SH的合成与表征

2.2.2双亲性PdPNIPAM纳米胶粒的合成与表征

2.2.3类似方法制备的其他金属和硫化镉纳米胶粒及其表征

第三节本章结论

参考文献

第三章聚N-异丙基丙烯酰胺桥接的钯纳米胶粒作微反应器在Suzuki水相催化中的研究

第一节实验部分

3.1.1实验试剂

3.1.2 Suzuki反应的一般过程

3.1.3 Pd@PNIPAM的循环利用

3.1.4测试与表征

第二节结果与讨论

3.2.1核冠结构的Pd@PNIPAM纳米粒子的催化性质讨论

3.2.2水相中在核冠结构的Pd@PNIPAM纳米反应器中的Suzuki反应

3.2.3在水相中核冠结构的Pd@PNIPAM作为纳米反应器的Suzuki反应与在DMF/水混合溶剂中Pd@PNIPAM常规催化反应的比较

3.2.4水相中以PdPNIPAM为纳米反应器的Suzuki反应的动力学研究

3.2.5在水溶液中Pd@PNIPAM纳米反应器的回收

第三节本章结论

参考文献

致 谢

在学期间发表的学术论文与研究成果