含单蝶状、双蝶状及三蝶状[2Fe2S]骨架的新型[FeFe]氢化酶模型物的化学研究

摘要

[FeFe]氢化酶是一种能高效地催化质子还原为氢气及其可逆反应的生物酶，对[FeFe]氢化酶的仿生化学研究不仅具有重要的理论意义，而且对缓解日益严重的环境污染和能源危机具有广阔的应用前景因而引起化学家们的广泛关注。为丰富和发展[FeFe]氢化酶的化学模拟工作，本文开展了新型[FeFe]氢化酶活性中心模型物的合成、结构及功能的研究，取得了如下创新性成果：
　　 1.以简单模型物[(μ-SCH2)2NCH2CH2OH]Fe2(CO)6、[(μ-SCH2)2NH]Fe2(CO)6及[(μ-SCH2)2CH(OH)]Fe2(CO)6分别与2-C4H3OC(X)Cl(X=O，S)反应，合成了6个官能团化的模型物[(μ-SCH2)2NCH2CH2O2CC4H3X-2]Fe2(CO)6(1，X=O；2，X=S)、[(μ-SCH2)2NC(O)CC4H3X-2]Fe2(CO)6(3，X=O；4，X=S)和[(μ-SCH2)2CHO2CC4H3X-2]Fe2(CO)6(8，X=O；9，X=S)，用元素分析、IR和1HNMR对它们进行了表征，并测定了其中5个化合物的单晶结构，用循环伏安法研究了它们的电化学性质，通过对2的电化学性质研究表明其在以弱酸醋酸作为质子源时，它能有效地电化学催化质子还原为氢气，并提出了它的催化机理。
　　 2.通过配体取代反应，合成了3个N-官能团化的氮杂卡宾取代的模型物[(μ-SCH2hNCH2CH2O2CCH3]Fe2(CO)5L(5)、[(μ-SCH2)2NCH2CH2ChCC4H3O-2]Fe2(CO)5L(6)和[(μ-SCH2)2NCH2CH2O2CC4H3S-2]Fe2(CO)5L(7)(L=1-甲基-3-(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-碳烯)，用元素分析、IR和1H NMR对它们进行了表征，并测定了它们的单晶结构。红外光谱显示氮杂卡宾配体具有强的供电子能力。
　　 3.利用氮杂丙撑桥(ADT)[2Fe2S]模型物[μ-SCH2)2NCH2CH2SC(O)CH3]Fe2(CO)6分别与立方烷簇合物[PPha]2[Fe4S4(TriS)(SEt)]及[NBu4]2[Fe4S4(TriS)(SEt)]进行酯交换及脱羰基反应，合成了两个具有[FeFe]氢化酶活性中心整体骨架结构{[2Fe2S](μ—S)[4Fe4S])的模型物[PPh4]2[Fe4S4(TriS){Fe2N(CH2S-μ)2(CH2CH2S)(CO)5}](17)和模型物[Bu4N]2[Fe4S4(TriS){Fe2N(CH2S-μ)2(CH2CH2S)(CO)5}](18)，通过元素分析、IR、1H NMR和MS等手段对这两个化合物进行了表征。
　　 4.通过[(μ－SCH2)2NCH2CH2OH]Fe2(CO)6、[(μ-SCH2)2NH]Fe2(CO)6和[μ-SCH2)2CH(OH)]Fe2(CO)6官能团转化反应合成了三个双蝶状的模型物C5H3N{[(μ-SCH2)2NCH2CH2O2C]Fe2(CO)6}2(1)、C5H3N{[(μ-SCH2)2NC(O)]Fe2(CO)6}2(2)和C5H3N{[(μ-SCH2)2CHO2C]Fe2(CO)6)2(3)，用元素分析、IR和1H NMR对它们进行了表征，并测定了模型物2的单晶结构。用循环伏安法研究了2的电化学性质，电化学研究表明以弱酸为质子源时，模型物2能催化质子电化学还原为氢气。
　　 5.通过官能团转化反应合成了四个三蝶状的模型物C6H3{[(μ-SCH2]2NCH2CH2O2C]Fe2(CO)6}3(4)、C6H3{[(μ-SCH2)2NCH2CH2O2C]Fe2(CO)5PPh3}3(5)、C6H3{[(μ-SCH2)2CHCH2O2C]Fe2(CO)6}3(6)和N{[(μ-SCH2)2NCH2CH2O2CCH2]Fe2(CO)6}3(7)，用元素分析、IR、1H NMR进行了表征，并测定了模型物4的单晶结构。
　　 6.分别利用模型物[(μ-SCH2)2NCH2CH2O2CCH3]Fe2(CO)6及[μ-SCH2)2NCH2CH2O2CC4H3O-2]Fe2(CO)6与双膦配体PPh2CH2CH2PPh2和trans-PPh2CH=CHPPh2反应，合成了四个双膦配体桥连的双簇N-官能团化的模型物{[(μ-SCH2)2NCH2CH2O2CCH3]Fe2(CO)5Ph2PCH2}2(8)、{[μ-SCH2)2NCH2CH2O2CCH3]Fe2(CO)5Ph2PCH}2(9)、{[(μ-SCH2)2NCH2CH2O2CC4H3O—2]Fe2(CO)5Ph2PCH2}2(10)和{[μ-SCH2)2NCH2CH2O2CCaH3O—2]Fe2(CO)5Ph2PCH}2(11)，用元素分析、IR、1H NMR和31 PNMR对它们进行了表征并测定了它们的晶体结构。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章 前言

第一节[Fe-Fe]氢化酶活性中心的结构和催化机理

1.1.1 [FeFe]氢化酶活性中心的结构

1.1.2 [FeFe]氢化酶活性中心的催化机理

第二节[FeFe]氢化酶活性中心结构的化学模拟

1.2.1 含不同双硫桥骨架的[2Fe2S]全羰基模型物

1.2.2 含不同给电子取代基的[2Fe2S]模型物

1.2.3 含[2Fe3S]蝶状骨架的模型物

1.2.4 含桥羰基的模型物及其类似物

1.2.5 含[2Fe2S]的光驱动模型物

1.2.6 其他新型模型物

参考文献

第二章 含官能团氮杂丙撑及丙撑桥连蝶状[2Fe2S]簇的[FeFe]氢化酶模型物

第一节 桥头官能团化的ADT模型物

2.1.1 桥头官能化的ADT模型物1-4的合成与表征

2.1.2 模型物1-4的电化学性质

2.1.3 氮杂卡宾配体取代的ADT模型物5-7的合成与表征

第二节 桥头官能团化的PDT模型物

2.2.1 桥头官能团化的PDT模型物8和9的合成与表征

2.2.2 模型物8和9的电化学性质

小结

参考文献

第三章 具有[2Fe2S]子簇和[4Fe4S]子簇整体骨架的[FeFe]氢化酶模型物的合成与表征

3.1 模型物17和18的合成与表征

3.2 模型物18的电化学性质

小结

参考文献

第四章 含有双[2Fe2S]簇和三[2Fe2S]簇的[FeFe]氢化酶模型物

第一节 官能团化的双簇和三簇[FeFe]氢化酶模型物

4.1.1 官能团化的双簇和三簇[FeFe]氢化酶模型物的合成与表征

4.1.2 模型物2的电化学性质

第二节 双膦配体桥连的[FeFe]氢化酶模型物

小结

参考文献

致谢

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