新型卟啉的合成和光学及电化学性质研究

摘要

卟啉是一类在生物无机化学、配位化学和主客体化学等领域都具有重要意义的化合物，因此对它的研究一直是倍受关注的课题。对卟啉性质的研究涉及到现代化学的许多前沿领域。本论文研究了卟啉的聚集现象和电化学、非线性光学及荧光性质，并应用理论化学工具，进行了深入的探讨。本论文主要内容如下：
　　 1.合成了新型的由咪唑基和水杨醛修饰的自由卟啉及其金属配合物，通过元素分析、核磁共振波谱、紫外—可见光谱、红外光谱、质谱等手段对它们进行了表征；并通过紫外—可见光谱对金属卟啉Soret带红移和蓝移现象进行了详细的讨论，圆满解释了造成Soret带红移和蓝移差异的原因。
　　 2.探讨了对位咪唑卟啉在氯仿溶液中形成分子间聚集体，表现为UV-Vis吸收光谱和荧光光谱相对其在丙酮中的溶液均出现谱带红移，以及其荧光光谱随浓度的增大而出现明显的强度的下降。而邻位咪唑卟啉的丙酮溶液随着溶剂极性的增强，荧光猝灭程度明显增大，其可能是一种氧分子猝灭。同时研究了各类卟啉的荧光性质，结果显示，由于取代基的作用，其荧光强度均比TPP的荧光强度强。
　　 3.TPP的氧化电位较两类新型咪唑卟啉化合物更正，样品7阴极峰的电位Epc=-1.05V，归属为Cu(II)/Cu(I)的一个还原过程。同时，Co(p-NO2TPP)、Co(p-NH2TPP)和样品16具有相似的循环伏安曲线，都有一个Co(III)/Co(II)的一个氧化过程。
　　 4.首次研究了新型咪唑基修饰的金属卟啉的三阶非线性光学特征。在纳秒(ns)领域中，通过Z-扫描技术测定了金属卟啉的三阶非线性折射率。研究结果表明，咪唑基修饰的铜卟啉化合物具有较大的三阶非线性折射率，这对于通过改变卟啉类化合物的结构来提高三阶非线性折射率是一有效的方法，为发展新型光学材料研究提供了一条可以借鉴的途径。
　　 5.

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章 前 言

1.1 引言

1.2 金属卟啉配合物的合成

1.2.1 合成金属卟啉配合物的五个基本步骤

1.2.2 金属卟啉配合物的制备方法

1.3 卟啉的分子组装研究进展

1.3.1 配位键驱动

1.3.2 氢键驱动

1.3.3 π-π作用驱动

1.4 卟啉非线性光学性质研究

1.5 卟啉化合物的应用

1.5.1 在医学方面的应用

1.5.2 在材料科学方面的应用

1.5.3 在能源方面的应用

1.5.4 用作研究生物体内氧化过程的模型

1.6 理论化学-分子模拟

1.6.1 分子力学

1.6.2 根据单键旋转搜索构象的方法

1.6.3 分子动力学方法

1.7 本论文选题依据、目的和意义

参考文献

第二章 合成与表征

2.1 仪器、试剂与处理

2.1.1 仪器

2.1.2 所用试剂

2.1.3 试剂处理

2.2 主体的合成

2.2.1 邻位咪唑修饰的金属卟啉的合成与表征

2.2.2 对位咪唑修饰的金属卟啉的合成与表征

2.2.3 对位水杨醛修饰的尾式卧啉的合成与表征

2.3 结果与讨论

2.3.1 合成方法讨论

2.3.2 结论

附录

参考文献

第三章 卟啉聚集作用的研究

3.1 引言

3.1.1 卟啉的超分子自组装

3.1.2 卟啉自组装结构的表征方法

3.1.3 卟啉自组装的发展前景

3.2 结果与讨论

3.2.1 核磁图谱

3.2.2 紫外可见光谱

3.2.3 荧光光谱

3.2.4 分子模拟研究

3.3 结论

参考文献

第四章 卟啉化合物的电化学性质研究

4.1 引言

4.2 基本原理

4.3 循环伏安法测定的影响因素

4.3.1 支持电解质的影响

4.3.2 扫描速率的影响

4.3.3 参比电极的影响

4.3.4 电活性物质浓度的影响

4.3.5 研究电极的放置的影响

4.3.6 扫描电势范围的影响

4.3.7 扫描次数的影响

4.4 循环伏安法测定的应用

4.4.1 初步研究电极体系可能发生的电化学反应

4.4.2 电极可逆性的判断

4.4.3 研究化学修饰电极

4.4.4 研究电活性物质的吸脱附过程

4.4.5 电极反应机理的判断

4.5 实验部分

4.5.1 实验仪器

4.5.2 溶液配置及测量

4.6 结果与讨论

本章小结

参考文献

第五章 卟啉化合物的光学性质研究

5.1 引言

5.2 非线性光学效应

5.2.1 非线性光学效应的基本概念

5.2.2 二阶非线性光学效应

5.2.3 三阶非线性光学效应

5.3 非线性光吸收

5.4 测量非线性折射率的Z-扫描法

5.4.1 Z-扫描法的实验装置图

5.4.2 Z-扫描法的实验操作过程

5.4.3 Z-扫描方法测定基本原理

5.5 取代基对卟啉非线性光学性质的影响

5.6 化合物5及其锌、铜金属配合物6、7非线性光学性质的测定

5.6.1 实验参数设置

5.6.2 计算方法

5.6.3 结果与讨论

5.7 荧光光谱

5.8 结论

参考文献

硕士期间发表的学术论文与研究成果

致谢