有机负氢化合物间负氢离子转移动力学研究

摘要

本文利用动力学并结合热力学的方法对五元环及六元环NAD(P)H的负氢转移机理进行研究。
　　 合成了5种对位取代的2-苯基-苯并咪唑(DMPBI)，BNAH，并利用紫外或者停留技术等动力学手段测定了五元环负氢化合物(DMPBI)和六元环化合物(BNAH)同三种碳正离子(AcrH+，(Ph)3C+，TPP+)等17组反应在五个温度(298k，303k，308k，313k，和318k)下的动力学速率常数。
　　 (1).动力学的分析表明：当这三种碳正离子同取代五元环化合物反应时，反应的速率随着五元环取代基拉电子能力的增加而逐渐减小。通过对取代的DMPBI和三种碳正离子(AcrH+ClO4-，(Ph)3C+BF4-，TPP+BF4-)反应的logk2与取代基常数的哈密特线性相关的分析，得到斜率分别为(-1.1，-0.83，和-0.73)。它们的斜率都为负值说明五元环化合物的反应中心正电荷逐渐增加，证明反应可能为电子转移或者是一步负氢转移。
　　 (2).热力学驱动力判定：取代DMPBI和三种碳正离子(AcrH+，(Ph)3C+，TPP+)负氢转移的电子转移热力学驱动力的范围分别为12.84-16.87kcal/mol，16.90-18.47kcal/mol、和12.98-13.99 kcal/mol，均小于23.1kcal/mol，证明反应是电子引发的。
　　 (3).热力学驱动力分析表明DMPBI同(Ph)3C+，AcrH+，和TPP+反应的机理为电子、氢原子转移，其中氢原子转移为反应的决速步。由于AcrH+在反应过程中空间位阻较小，因此同DMPBI反应速度非常快。DMPBI同(Ph)3C+反应的过程中由于存在碳自由基发生的C-C偶和作用，使得反应速度较慢。TPP+的空间位阻效应使得它同DMPBI的反应的速率最慢。
　　 (4).热力学驱动力分析表明BNAH同(Ph)3C+和AcrH+的反应是一步负氢转移反应，而BNAH同TPP+的反应为e-H转移反应，氢原子转移反应为反应的决速步。
　　 (5).由于DMPBI的2位为苯基，导致DMPBI同TPP+反应时有较大的位阻，因此DMPBI同TPP+反应的速率小于BNAH同TPP+反应的速率。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章 研究背景

1.1 氢在化学反应中的转移方式

1.2 负氢源化合物

1.2.1 负氢源化合物的分类

1.2.2 有机负氢源化合物的一般特征

1.2.3 有机负氢源化合物的应用

1.3 负氢转移机理的研究

1.3.1 同位素跟踪法研究H-转移机理

1.3.2 产物分析法研究H-转移机理

1.3.3 同位素效应法研究H-转移机理

1.3.4 动力学方法研究H-转移机理

1.3.5 光诱导电子转移和中间体光谱检测法研究H-转移机理

1.3.6 热力学方法研究H-转移机理

1.3.7 动力学和热力学结合的方法研究反应的机理

1.3.8 机理之间的关系

1.4 论文设计

参考文献

第二章五元环化合物与六元环化合物负氢转移机理的动力学及热力学比较

2.1 引言

2.2 实验部分

2.2.1 仪器

2.2.2 溶剂

2.2.3 溶剂处理

2.2.4 模型物及底物的合成

2.3 动力学实验前期准备

2.4 实验结果

2.4.1 DMPBI与BNAH同三苯基碳正离子的反应动力学的测定

2.4.2 DMPBI与BNAH同TPP+的反应动力学的测定

2.4.3 DMPBI和BNAH同N-甲基吖啶高氯酸盐的反应动力学的测定

参考文献

第三章 数据讨论

3.1 DMPBI同p-OMe，p-OMe，p-N(CH3)2(Ph)3C+的机理研究

3.2 G-DMPBI同Acr+ClO4-反应的机理研究

3.3 G-DMPBI同TPP+反应的机理研究

3.4 DMPBI同三种碳正离子((Ph)3C+，AcrH+，TPP+)负氢转移机理的比较

3.5 BNAH同三种碳正离子((Ph)3C+，AcrH+，TPP+)负氢转移机理的比较

本文主要结论

附录

致谢