基于污染预防的糠醛制取方法研究

摘要

由农林废弃物类生物质制取糠醛是使农林废弃物类生物质中的半纤维素组分实现资源化利用的有效方式。但是，糠醛行业污染物产排量大，且污染物的种类多，治理难度大，末端治理措施对糠醛行业污染状况的改善收效甚微。国内外针对糠醛行业工艺升级及生产过程优化的研究在提高糠醛最终收率、降低蒸汽消耗量以及实现废弃物再利用方面有一定的进步，但是糠醛废水的处理难度仍然较大，糠醛行业的环境污染问题依旧严峻。事实证明，在主体生产工艺不变的前提下，无论是末端治理还是过程优化对糠醛行业环境绩效的提升效果均不明显。
　　鉴于此，本文从污染预防的角度入手，将控制糠醛生产过程中的高污染、高能耗问题的入手点由末端的污染物治理、生产过程中的工艺参数优化及废弃物的循环利用转变为前端的工艺设计，进行糠醛行业新工艺开发的前期基础研究，对糠醛制取方法的重新构建进行探索，以期采用技术性的手段在生产最前端最大化地减少生产糠醛所导致的污染问题。主要入手点是:通过提高糠醛产率、提高原料利用率这种最有效、最直接也最经济的方式来实现污染物源头上的减产;通过开发无水反应介质，避免使用蒸汽来从源头上大幅减少糠醛废水的产生量;通过反应介质和催化剂的循环使用来减少废弃物的排放量。本论文的主要研究内容有:
　　1.首先，采用固体酸为催化剂，[BMIM]Cl为反应介质，以微波为热源进行糠醛的制取实验。先以木糖和木聚糖为模化反应物，考察了反应温度、反应时间、固体酸种类、模化反应物初始投加量对糠醛产率的影响。结果表明在433K下，用H3PW12O40催化木聚糖反应10min可得到高达93.7％的糠醛产率。当以未经预处理的农林废弃物类生物质（松木屑、玉米芯、枯草）为生料时，所制得的糠醛产率的范围是11.6-26.8％。在“固体酸+[BMIM]Cl”反应体系中，固体酸催化剂L酸酸位与B酸酸位的比值较高时有利于反应物的催化转化，但当L酸酸位与B酸酸位的比值较低时则对提高糠醛的选择性有利。当反应体系中不存在其它有机化合物时，糠醛在“[BMIM]Cl+固体酸”体系中具有较高的稳定性，且这种稳定性与催化剂的种类无关。反应体系的均/非均相催化特性实验表明固体酸在[BMIM]Cl中催化糠醛生成的反应是非均相反应。采用萃取的方式可以使糠醛与反应体系相分离，[BMIM]Cl可以被重复利用至少5次。
　　2.为进一步加快反应速率，采用氯化物为催化剂，以[BMIM]Cl为反应介质，以微波为热源进行制取糠醛的实验。三价氯化物对制取糠醛的催化效果要优于二价氯化物和一价氯化物。氯化铝对制取糠醛的催化效果优于强酸，可在443K下微波加热10sec达到84.8％（以木聚糖为生料）的糠醛产率，以木糖为生料时所得到的糠醛最高产率是82.2％(433K)。机理探讨表明氯化物的阴、阳离子对糠醛的生成均有催化作用，氯化物可以加速木糖的异构化反应，且在氯化物催化下糠醛的生成途径与无机酸催化下的生成途径不相同。氯化铝在[BMIM]Cl中催化未经预处理的农林废弃物（松木屑、玉米芯、枯草）生成糠醛的产率范围为17.1-33.6％。在没有其它有机分子存在的条件下，糠醛在“[BMIM]Cl+氯化物”体系中具有较高的稳定性。催化剂和反应介质的重复利用实验表明[BMIM]Cl和氯化铝可被循环使用至少4次。
　　3.为进一步降低反应介质的生态毒性，并提高反应体系工业化应用的可行性，以氯化胆碱类低共熔溶剂为反应介质，采用油浴加热进行制取糠醛的实验。考察了氯化物种类、反应温度、反应时间、生料种类及单/双相反应方式对糠醛产率的影响。在这些反应中，氯化胆碱-草酸和氯化胆碱-柠檬酸既是反应介质，又兼有BrΦnsted酸催化剂的作用。氯化胆碱-草酸和氯化胆碱-柠檬酸在较低温度(＜373K)下作为制取糠醛的反应介质相比水而言更具有优势。在氯化胆碱-柠檬酸单相反应体系中，在413K的温度下以AlCl3·6H2O为催化剂，以木糖和木聚糖为生料所得到的最高糠醛产率分别是59.3％和54.2％，当采用氯化胆碱-柠檬酸/MIBK双相反应体系后，糠醛产率上升至73.1％和68.6％。在353-373K的温度范围内，以AlCl3·6H2O为催化剂，采用氯化胆碱-草酸单相反应体系所得到的糠醛产率范围是14-44％，当采用氯化胆碱-草酸/MIBK双相反应体系后，以木糖和木聚糖为生料时的糠醛产率分别上升至60.4％和55.5％。在双相反应体系中，两种低共熔溶剂和AlCl3·6H2O均可被重复使用至少5次。
　　4.为提高以未经预处理的农林废弃物为生料时的糠醛产率，开发了以γ-戊内酯为反应介质，以氯化铁为催化剂的高效绿色的糠醛制取方法。在油浴加热的条件下，以未经预处理的玉米芯为生料时，此反应体系在458K下反应100 min可得到高达79.6％的糠醛产率。而且以六碳糖（葡萄糖和纤维素）为生料在此反应体系中也可达到11.4-24.5％的糠醛产率。在没有它种有机化合物存在于反应体系中时，糠醛在γ-戊内酯中具有高度的稳定性。在“γ-戊内酯+FeCl3·6H2O”反应体系中加入水虽然会降低反应速率，但是水的加入对抑制糠醛的多级退化反应，提高糠醛的选择性具有促进作用。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

第一节 复杂环境问题下末端治理的不足

1．1．1 末端治理技术的供给未能与污染治理的需求相同步

1．1．2 末端治理不能完全实现污染物的消除

1．1．3 末端污染治理手段不能解决区域性、全球性环境污染

1．1．4 污染末端治理措施本身具有产污特性

1．1．5 末端治理具有严重的经济弊端

1．1．6 末端治理不利于资源的回收利用

第二节 污染预防及其在复杂环境问题下的优势

1．2．1 污染预防的概念

1．2．2 污染预防相比于末端治理的优势

1．2．3 污染预防的特点和实现方式

1．2．4 污染预防在我国的推行现状

第三节 糠醛行业进行低污染工艺开发的必要性

1．3．1 糠醛及其应用

1．3．2 糠醛行业的生产工艺现状

1．3．3 糠醛行业的生产设备

1．3．4 糠醛行业生产工艺的不足

1．3．5 糠醛行业污染物排放和能耗情况分析

1．3．6 糠醛行业的末端治理技术

第四节 改进糠醛行业污染现状的探索

1．4．1 针对过程控制改进和工艺参数优化的糠醛生产工艺研究

1．4．2 针对技术革新的糠醛制取方法研究

第五节 论文的选题意义

第六节 基于污染预防的糠醛制取方法的研究思路及主要研究内容

1．6．1 研究的思路

1．6．2 研究的内容

第七节 本章小结

第二章 材料准备及产物测定方法

第一节 试剂及仪器

第二节 材料准备

2．2．1 农林废弃物类生物质生料的准备

2．2．2 生物质生料中木聚糖含量的测定方法

2．2．3 生物质生料中纤维素含量的测定

第三节 产物分析及产率计算方法

2．3．1 糠醛和5-羟甲基糠醛的定量分析方法

2．3．2 反应后样品中木糖含量的分析方法

2．3．3 甲醛的测定方法

2．3．4 副产物的测定

2．3．5 木糖转化率及产物产率的计算方法

第三章 微波加热下固体酸在[BMIM]Cl中催化糠醛生成的实验研究

第一节 前言

第二节 实验部分

3．2．1 试剂与仪器

3．2．2 实验步骤

第三节 结果与讨论

3．3．1 温度对木糖脱水生成糠醛的影响

3．3．2 反应时间对木糖转化生成糠醛的影响

3．3．3 以木聚糖为生料制取糠醛的实验研究

3．3．4 生料初始添加量对木糖和木聚糖生成糠醛的影响

3．3．5 固体酸催化下糠醛在[BMIM]Cl中的稳定性研究

3．3．6 [BMIM]Cl中固体酸催化糠醛生成的均相／非均相特性研究

3．3．7 固体酸催化木质纤维素生物质生成糠醛的研究

3．3．8 糠醛的分离及[BMIM]Cl的重复利用实验

3．3．9 固体酸在[BMIM]Cl中催化糠醛生成的机理探讨

第四节 本章小结

第四章 微波加热下氯化物在[BMIM]Cl中催化糠醛生成的实验研究

第一节 前言

第二节 实验部分

4．2．1 试剂与仪器

4．2．2 糠醛的制取

第三节 结果与讨论

4．3．1 氯化物催化木聚糖水解生成糠醛的实验

4．3．2 糠醛在“[BMIM]Cl+AlCl3·6H2O”体系中的稳定性研究

4．3．3 反应温度对[BMIM]Cl中AlCl3·6H2O催化木聚糖生成糠醛的影响

4．3．4 AlCl3·6H2O添加量对木聚糖生成糠醛的影响

4．3．5 以木糖为生料时AlCl3·6H2O对糠醛产率的影响

4．3．6 以木质纤维素为生料制取糠醛

4．3．7 糠醛的萃取以及[BMIM]Cl和AlCl3·6H2O的重复利用

4．3．8 氯化铝在[BMIM]Cl中催化糠醛生成的机理探讨

第四节 本章小结

第五章 低共熔溶剂中制取糠醛的实验研究

第一节 前言

第二节 实验部分

5．2．1 试剂与仪器

5．2．2 糠醛的制取实验

第三节 结果与讨论

5．3．1 氯化物种类对氯化胆碱-草酸中糠醛生成的影响

5．3．2 反应温度和反应时间对氯化胆碱-草酸中糠醛产率的影响

5．3．3 氯化胆碱-草酸中以木聚糖为生料制取糠醛的实验研究

5．3．4 氯化胆碱-草酸／MIBK双相反应体系中糠醛的制取实验

5．3．5 氯化铝和氯化胆碱-草酸的回用

5．3．6 氯化胆碱-柠檬酸中氯化物催化木糖制取糠醛的研究

5．3．7 氯化胆碱-柠檬酸中木聚糖为生料制取糠醛的研究

5．3．8 生料初始添加量对糠醛生成的影响

5．3．9 氯化胆碱-柠檬酸／MIBK双相体系中糠醛的制取

5．3．10 氯化铝和氯化胆碱-柠檬酸的回用

5．3．11 氯化胆碱类低共熔溶剂中三价氯化物催化糠醛生成的机理探讨

第四节 本章小结

第六章 FeCl3·6H2O在γ-戊内酯中催化糠醛生成的实验研究

第一节 前言

第二节 实验部分

6．2．1 试剂与仪器

6．2．2 糠醛的制取及产物的测定

第三节 结果与讨论

6．3．1 催化剂添加量对γ-戊内酯中FeCl3·6H2O催化木糖生成糠醛的影响

6．3．2 木糖初始添加量对γ-戊内酯中FeCl3·6H2O催化木糖生成糠醛的影响

6．3．3 温度对γ-戊内酯中FeCl3·6H2O催化木糖生成糠醛的影响

6．3．4 糠醛在γ-戊内酯中的退化反应研究

6．3．5 加水量对γ-戊内酯中糠醛生成的影响

6．3．6 γ-戊内酯中以木聚糖为生料制取糠醛的研究

6．3．7 以玉米芯为生料制取糠醛的实验研究

6．3．8 FeCl3·6H2O在γ-戊内酯中催化玉米芯生成糠醛的机理探讨

6．3．9 糠醛的多级退化途径探讨

第四节 本章小结

第七章 结论与建议

第一节 结论

第二节 本论文的创新之处

第三节 问题及建议

参考文献

致谢

个人简历 在学期间发表的学术论文与研究成果