铈独居石陶瓷固化体的制备及其稳定性研究

摘要

实验采用镧系元素铕（Eu）模拟次锕系核素镅（Am)。以 Eu2O3、Ce2(C2O4)3·10H2O、和NH4H2PO4为原料，通过常压和热压烧结技术制备掺铕铈独居石（Ce0.5Eu0.5PO4）陶瓷固化体，采用阿基米德原理测定样品的密度，借助X射线衍射（XRD）、场发射扫描电镜（FESEM）、能谱（EDS）等分析测试手段，研究常压和热压烧结制备 Ce0.5Eu0.5PO4陶瓷固化体的较佳工艺，以及固化体显微结构、物相组成、致密度等。结果表明，采用常压烧结制备Ce0.5Eu0.5PO4陶瓷固化体的较佳烧结工艺为1450℃保温4 h，其固化体的相对密度达到95.11％。热压烧结可在较低温度下（1150℃）制备出更致密（98.40%）的单相Ce0.5Eu0.5PO4陶瓷固化体。
　　采用MCC-1浸出法，用水热反应釜来模拟深地质环境，借助电感耦合等离子体发射光谱-质谱（ICP-MS）、XRD、FESEM、EDS、拉曼光谱（IR）等测试手段，研究固化体在“热-水-力-化学”（THMC）耦合作用下（pH=3-11，T=90-200℃，P=0.101-1.554 MPa）的化学稳定性，以及烧结方式对固化体化学稳定性的影响，探讨固化体在不同 pH浸出液中的浸出机制。结果表明，热压烧结Ce0.5Eu0.5PO4陶瓷固化体在“热-水-力-化学”耦合作用下（pH=5-11，T=90℃-200℃，P=0.70-1.554 MPa）具有良好的化学稳定性，浸出42d，固化体中Ce和Eu的归一化浸出率在10-6-10-5g·m-2·d-1数量级；在90oC、pH为3的浸出液中，热压烧结固化体的化学稳定性较差，42d，Ce和Eu的归一化浸出率在10-4-10-3g·m-2·d-1数量级；热压和常压Ce0.5Eu0.5PO4陶瓷固化体在90℃下 pH=7、11浸出液中均具有良好的抗浸出性能，说明烧结方式对固化体化学稳定性无显著影响；温度（90-200oC，pH=7）对热压烧结Ce0.5Eu0.5PO4陶瓷固化体的抗浸出性能影响较小，固化体中元素的浸出率随着温度的升高逐渐增大；pH（pH=3-11，90oC）对热压烧结 Ce0.5Eu0.5PO4陶瓷固化体的抗浸出性能影响较大，酸性水溶液中固化体的元素浸出率较高，中性及碱性水溶液中的元素浸出率较低；浸出溶液的pH值影响固化体中元素的浸出机制，在pH≤7浸出液中，固化体中元素的浸出速率受扩散速率控制，pH＞7浸出液中，元素的浸出速率受新生沉淀（CaxLn1-2x/3PO4﹒nH2O）的影响。
　　基于密度泛函理论平面波赝势的第一性原理计算，借助VASP和CASTEP软件包中的广义梯度近似 GGA-PBE交换关联，探讨铈独居石 CePO4晶胞缺陷模型，计算不同缺陷浓度下氧和铈的空位、间隙和弗伦克尔缺陷形成能。理论结果表明，VASP-CASTEP结构弛豫优化 CePO4晶胞是一种解决 Ce的f电子层的有效方法，理论计算独居石（CePO4）的晶胞参数与实验数据相符；CePO4结构对其结构缺陷有很强的自修复功能；铈和氧的空位和弗伦克尔缺陷的形成能都较大，此类缺陷只有在高能量粒子碰撞作用下才能形成。

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1 绪论

1.１ 放射性废物概述

1.2 高放废物固化处理

1.3 独居石陶瓷固化处理高放废物的研究现状

1.4 高放废物固化体的化学稳定性

1.5 高放废物固化体的辐照损伤

1.6 论文课题来源及研究意义

1.7 主要研究内容及创新点

2 Ce0.5Eu0.5PO4陶瓷固化体的制备及表征

2.1 实验

2.2 结果分析与讨论

2.3 小结

3 Ce0.5Eu0.5PO4陶瓷固化体的化学稳定性研究

3.1 实验

3.2 实验结果与讨论

3.3 小结

4 独居石结构缺陷的第一性原理研究

4.1 实验

4.2 分析结果与讨论

4.3 小结

结论

致谢

参考文献

攻读硕士学位期间发表的学术论文及研究成果