聚碳/硼烷先驱体的合成及B-C陶瓷微球的制备与性能研究

摘要

碳化硼陶瓷具有耐高温、抗氧化、高强度和低密度等一系列引人注目的优点，可用作高温结构材料、功能材料和梯度吸波材料等，在宇航、核能、电子和先进武器等高科技领域也展示出诱人的应用前景。但是碳化硼的共价键很强，塑性差，晶界移动阻力很大，固态时表面张力很小，所以无任何添加剂的常压烧结很难得到较高致密度的碳化硼产品，且高温烧结很难制备形状复杂的陶瓷制品，限制了它在陶瓷领域的广泛应用。而先驱体转化法集分子的可设计性、良好的工艺性、制备温度低和可实现净成型等优点于一体，不仅解决了碳化硼成型困难的难题，且可以通过控制合成的聚合物中的碳硼元素比例来控制碳化硼中硼碳比例。
　　空心微球不仅具有低密度、高比表面的特性,而且中空部分可容纳大量客体分子或大尺寸客体,从而产生一些奇特的基于微观“包裹”效应的性质，已被广泛应用于染料、化妆品、药物、敏感性试剂、蛋白质等可控运输和释放体系,且还可以用做轻质填料、高选择性催化剂或催化剂载体。因而，可以预见将碳化硼陶瓷制成微球可能具有更为广阔的应用前景。但是，由于碳化硼成型困难的限制，致使至今鲜见有关对碳化硼空心微球的报道。
　　本文利用开环烯烃复分解反应，以Grubbs II作为催化剂，合成均聚物聚6-降冰片烯基癸硼烷（PND）。此聚合物分子量较大，重均分子量可达到2.834×104，烧结温度为750℃时陶瓷产率仍可达75％，但聚合物的刚性大，溶解性相对较差。为了改善其柔顺性，我们利用共聚合的方法，将单体6-降冰片烯基癸硼烷与1,5-己二烯共聚，向聚合物链中引入柔顺基团，得到了具有良好的溶解性能及成膜性能的共聚物聚（6-降冰片烯基癸硼烷-co-1,5-己二烯）（P(NB-co-DE)）。此聚合物先驱体的分子量分布较窄，PDI约为1.318，且残炭率较高，在700℃仍有74%，玻璃化转变温度为43℃，低于聚合物分解温度。这些物化性质使其利于成型，是极具潜力的聚碳/硼烷陶瓷先驱体之一。
　　在此基础上，为了研究制备碳化硼空心微球，我们通过搅拌法和乳液微封装法两种方法，对这两种聚碳/硼烷先驱体的成球性能进行了研究。利用自制发生器制备得到了单分散、壁厚均匀、球形度较好的两种聚合物的空心微球。此外，本文将聚碳/硼烷先驱体在不同的温度下烧结，结合FT-IR、TG-FTIR、TG-GC-MS等分析手段，对先驱体的陶瓷化过程做了初步研究。

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1 绪论

1.1 前言

1.2 碳化硼陶瓷材料概述

1.3 陶瓷空心微球的研究现状

1.4 聚碳/硼烷先驱体

1.5 本论文的选题依据与主要研究内容

2 聚碳/硼烷先驱体的合成及结构表征

2.1 引言

2.2 实验部分

2.3 实验结果与讨论

2.4 本章小结

3 PND聚合物的成球性能研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 实验结果与讨论

3.4 本章小结

4 P(NB-co-DE)的成球性能探索

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 实验结果与讨论

4.4 本章小结

5 PND聚合物陶瓷化过程研究

5.1 引言

5.2 实验部分

5.3 实验结果与讨论

5.4 本章小结

6 结论与工作展望

6.1 结论

6.2 工作展望

参考文献

致谢

攻读硕士学位期间发表的学术论文及研究成果