一种富碳先驱体陶瓷的制备方法及制得的富碳先驱体陶瓷

摘要

本发明涉及一种富碳先驱体陶瓷的制备方法及制得的富碳先驱体陶瓷，所述方法包括：将碳源与含Si‑H键的聚硅聚合物混合均匀，得到混合液；将得到的混合液在65～80℃的条件下保温10～20h，得到混合料；将得到的混合料进行固化，得到固化产物；将得到的固化产物依次进行粉碎、研磨和过筛，得到固化产物的粉末，然后将所述粉末进行压制成型，得到先驱体；将得到的先驱体进行烧结，制得富碳先驱体陶瓷；其中，所述碳源选自由二乙烯基苯、乙烯基乙炔基苯和二乙炔基苯组成的组。本发明方法能够显著提高先驱体陶瓷中碳含量，本发明制备的富碳先驱体陶瓷碳含量高、电导率高。

说明书

技术领域

本发明属于陶瓷材料领域，尤其涉及一种高电导率的富碳先驱体陶瓷的制备方法及制得的富碳先驱体陶瓷。

背景技术

随着核反应堆、超高速飞行器以及航空发动机等技术的快速发展，人们对高温领域的控制要求越来越高，也对现有高温传感器的发展提出了新的要求。目前常用的高温传感器很难同时满足稳定性和精度要求：热电偶传感器虽然工作温度高，但稳定性差且以高温老化；非接触式传感器虽然不易腐蚀但精度不足；电阻式传感器虽然精度高，但无法承受很高的温度。而先驱体陶瓷作为一种新型的高温半导体材料，具有较高的热稳定性、抗氧化性以及优异的压电电阻效应。这些优异的性能使得先驱体陶瓷(例如SiCN先驱体陶瓷)在高温传感器领域具有很高的应用潜力。

现有先驱体陶瓷一般采用先驱体转化法制备得到，但是制备的先驱体陶瓷由于碳含量很低，导致陶瓷电导率低，常温下近乎绝缘，极大地限制了这种材料的应用范围。而目前常用的提高先驱体陶瓷中碳含量的方法是机械地混入高碳含量的物质，但这些物质在烧结过程中大部分会高温分解，造成失重，严重影响先驱体陶瓷的陶瓷产率。因此，需要新的制备方法将先驱体碳源引入至先驱体陶瓷中，在避免碳源在烧结过程中分解失重和陶瓷产率降低的条件下，制备碳含量高的先驱体陶瓷。

中国专利申请CN201510960026.5以及中国专利申请CN201510957515.5公开了聚硅氮烷或聚碳硅烷先驱体与交联剂二乙烯基苯进行硅氢加成聚合反应形成先驱体凝胶，从而制备气凝胶材料。王雯等在《低温合成PSN微球及其裂解制备Si-C-N空心陶瓷微球》的文章中也公开了二乙烯基苯作为交联剂，与含乙烯基聚硅氮烷进行交联固化反应，合成聚硅氮烷微球(参见：王雯,刘洪丽,李婧,等.低温合成PSN微球及其裂解制备Si-C-N空心陶瓷微球[J].人工晶体学报,2015,44(9):2468-2473.)。但是这些技术均未提及二乙烯基苯作为碳源提高先驱体陶瓷的碳含量，从而提高电导率。中国专利申请CN201410270450.2公开了一种非极性碳化锆液相陶瓷前驱体的制备方法，该专利申请以聚锆氧烷作为锆源、二乙烯基苯作为碳源复配得到非极性碳化锆液相陶瓷前驱体，目的是提高陶瓷材料的超高温抗氧化性能，降低烧蚀率，并不是为了提高陶瓷材料的碳含量，此外，该专利中碳化锆陶瓷化产物中碳含量仅为10.5wt％。

发明内容

为解决现有先驱体陶瓷中碳含量低，电导率低的问题，本发明的目的在于提供一种制造简便、成本低、明显提高先驱体陶瓷中的碳含量的同时使得碳在陶瓷中均匀分布，并且在先驱体陶瓷的高温烧结过程中不降低陶瓷产率的新方法，制备一种电导率高的富碳先驱体陶瓷。

为了实现上述目的，本发明在第一方面提供了一种富碳先驱体陶瓷的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将碳源与含Si-H键的聚硅聚合物混合均匀，得到混合液；

(2)将步骤(1)得到的混合液在65～80℃的条件下保温10～20h，得到混合料；

(3)将步骤(2)得到的混合料进行固化，得到固化产物；

(4)将步骤(3)得到的固化产物依次进行粉碎、研磨和过筛，得到固化产物的粉末，然后将所述粉末进行压制成型，得到先驱体；

(5)将步骤(4)得到的先驱体进行烧结，制得富碳先驱体陶瓷；

其中，所述碳源选自由二乙烯基苯、乙烯基乙炔基苯和二乙炔基苯组成的组。

优选地，步骤(3)中所述固化包括初步固化和完全固化；所述初步固化为将步骤(2)得到的混合料在120～130℃的条件下保温2～3h，得到初步固化产物；所述完全固化为将初步固化产物在350～450℃的条件下保温2～6h，得到固化产物。

特别地，所述含Si-H键的聚硅聚合物选自由聚碳硅烷、聚硅氮烷和聚铝硅氮烷组成的组；优选的是，所述含Si-H键的聚硅聚合物为聚硅氮烷。

优选地，所述碳源与Si-H键的聚硅聚合物的重量份数比为1：(1～99)，优选为1：(1～19)，更优选为1：(1～9)。

优选地，步骤(1)中的混合是在真空条件下进行的；和/或步骤(5)中的烧结是在惰性气氛中进行的，所述惰性气氛为氩气气氛或氮气气氛，优选为纯度为99.9％的氩气气氛。

优选地，初步固化中的保温是在空气气氛中进行的；和/或完全固化中的保温是在惰性气氛中进行的，所述惰性气氛为氩气气氛或氮气气氛，优选为纯度为99.9％的氩气气氛。

优选地，在将先驱体进行烧结之前，先将碳粉覆盖在所述先驱体上再进行烧结。

优选地，步骤(1)中的混合是在65～80℃的油浴条件下进行。

优选地，步骤(4)中的过筛采用150目筛网；步骤(4)中压制成型的压力为350～500MPa，保压时间为5～8min；和/或步骤(5)中烧结的温度为900～1200℃，烧结的时间为2～3h。

本发明在第二方面提供了本发明在第一方面所述的制备方法制得的富碳先驱体陶瓷，所述富碳先驱体陶瓷为富碳SiCN先驱体陶瓷、富碳SiC先驱体陶瓷或富碳SiAlCN先驱体陶瓷。

本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：

(1)本发明与将高碳含量的物质机械混入含Si-H键聚硅聚合物中相比，采用二乙烯基苯、乙烯基乙炔苯或二乙炔基苯作为碳源，其中乙烯基或乙炔基可以与含Si-H键聚硅聚合物中的Si-H键之间进行硅氢加成反应，形成稳定共价键，从而稳定结合，不会在高温烧结过程中高温分解，造成失重，保证了先驱体陶瓷的陶瓷产率；本发明在保证陶瓷产率的前提下，提高了先驱体陶瓷的碳含量。

(2)本发明一些优选的实施方案中，在对先驱体进行烧结之前，先将碳粉覆盖在所述先驱体上再进行烧结，碳粉可以作为先驱体的保护层，用于隔绝外部的空气，而且碳粉在烧结的过程中也可以产生还原气体对先驱体进行二次保护，可以替代惰性气体(例如纯度为99.9％的氩气气氛)的使用制造出性状好的块状先驱体陶瓷，可以降低生产成本。

(3)本发明制备的先驱体陶瓷的陶瓷产率高、碳含量高及电导率高，在传感器领域具有很高的应用价值。

附图说明

图1是本发明一些具体实施方式中SiCN先驱体陶瓷的电导率与二乙烯基苯的重量百分含量的关系曲线。图中二乙烯基的重量百分含量为二乙烯基苯的重量份数占二乙烯基苯与KH-PSN2型有机聚硅氮烷的重量份数之和的百分比。

图2是本发明实施例2制备的富碳SiCN先驱体陶瓷在空气环境中的热重曲线(TG曲线)、微分热重曲线(DTG曲线)和示差扫描量热曲线(DSC曲线)。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明在第一方面提供了一种富碳先驱体陶瓷的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将碳源与含Si-H键的聚硅聚合物混合均匀，得到混合液；例如通过磁力搅拌将碳源与含Si-H键的聚硅聚合物混合均匀。

(2)将步骤(1)得到的混合液在65～80℃(例如65℃、68℃、70℃、72℃、75℃、78℃或80℃)的条件下保温10～20h(例如10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20h)，得到混合料。

(3)将步骤(2)得到的混合料进行固化，得到固化产物。

(4)将步骤(3)得到的固化产物依次进行粉碎、研磨和过筛，得到固化产物的粉末，然后将所述粉末进行压制成型，得到先驱体；所述压制成型(模压成型)是将粉末放入成型温度下的模具型腔中，然后闭模加压而使其成型。

(5)将步骤(4)得到的先驱体进行烧结，制得富碳先驱体陶瓷。

其中，所述碳源选自由二乙烯基苯、乙烯基乙炔基苯和二乙炔基苯组成的组。二乙烯基苯、乙烯基乙炔基苯和二乙炔基苯一般作为交联剂使用，而本发明采用这些物质作为碳源，意外地发现能显著提高先驱体陶瓷的碳含量，且能保证陶瓷产率，制得的富碳先驱体陶瓷具有高的电导率。

根据一些优选的实施方式，步骤(3)中所述固化包括初步固化和完全固化；所述初步固化为将步骤(2)得到的混合料在120～130℃(例如120℃、125℃、128℃或130℃)的条件下保温2～3h(例如2、2.2、2.5、2.8或3h)，得到初步固化产物；所述完全固化为将初步固化产物在350～450℃(例如350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃、410℃、420℃、430℃、440℃或450℃)的条件下保温2～6h(例如2、3、4、5或6h)，得到固化产物。将初步固化产物在350～450℃的条件下保温2～6h后，初步固化产物发生完全固化，所述完全固化是指产物的重量不再发生变化即为产物已经完全固化。

根据一些优选的实施方式，所述含Si-H键的聚硅聚合物选自由聚碳硅烷、聚硅氮烷和聚铝硅氮烷组成的组；优选的是，所述含Si-H键的聚硅聚合物为聚硅氮烷；所述聚硅氮烷为含乙烯基聚硅氮烷，例如采用中国科学院化学所生产的KH-PSN2型有机聚硅氮烷，所述KH-PSN2型有机聚硅氮烷也可以简写为KH-PSN2或PSN2。

根据一些优选的实施方式，所述碳源与Si-H键的聚硅聚合物的重量份数比为1：(1～99)，优选为1：(1～19)，更优选为1：(1～9)。即在本发明中，所述碳源占碳源与Si-H键的聚硅聚合物的重量百分含量为1％～50％(例如1％、3％、5％、8％、10％、15％、18％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％)，优选为5％～50％(例如5％、8％、10％、15％、18％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％)，更优选为10％～50％(例如10％、15％、18％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％)。所述碳源的重量百分含量过低，无法显著提高先驱体陶瓷的碳含量，从而无法明显提高先驱体陶瓷的电导率，所述碳源重量百分含量过高，则会使得先驱体陶瓷材料的抗氧化性降低，以及固化产物的脆性过大，不利于压制成型。本发明中的碳源重量百分含量在一定范围之内时，先驱体陶瓷的电导率与碳源的重量百分含量成正比，如图1所示，其中DVB即二乙烯基苯。

根据一些优选的实施方式，步骤(1)中的混合是在真空条件下进行的；和/或步骤(5)中的烧结是在惰性气氛中进行的，所述惰性气氛为氩气气氛或氮气气氛，优选为纯度为99.9％的氩气气氛。

根据一些优选的实施方式，初步固化中的保温是在空气气氛中进行的；和/或完全固化中的保温是在惰性气氛中进行的，所述惰性气氛为氩气气氛或氮气气氛，优选为纯度为99.9％的氩气气氛。

本发明中在真空条件下进行碳源与含Si-H键聚硅聚合物的混合，有利于排出混合液中的气泡，提高先驱体陶瓷的陶瓷产率、碳含量以及电导率。本发明中初步固化在空气气氛中进行是为了在交联固化过程中抑制小分子气体的逸出，提高陶瓷产率。本发明中完全固化和烧结在惰性气氛中进行是为了防止陶瓷材料的脆性过大，得到成型效果好的先驱体陶瓷悬臂梁。

根据一些优选的实施方式，在将先驱体进行烧结之前，先将碳粉覆盖在所述先驱体上再进行烧结。本发明中碳粉可以作为先驱体的保护层，用于隔绝外部的空气，而且碳粉在烧结的过程中也可以产生还原气体对先驱体进行二次保护，可以替代惰性气体的使用制造出性状好的块状先驱体陶瓷，可以降低生产成本。

根据一些优选的实施方式，步骤(1)中的混合是在65～80℃(例如65℃、68℃、70℃、72℃、75℃、78℃或80℃)的油浴条件下进行。

根据一些优选的实施方式，步骤(4)中的过筛采用150目筛网。采用150目过筛网过筛后，得到的固化产物的粉体粒径均匀，利于粉体后续的压制成型，且有助于先驱体烧结过程中裂解生成碳分布均匀且内部结构均匀的非晶态陶瓷材料。

根据一些优选的实施方式，步骤(4)中压制成型的压力为350～500MPa(例如350、360、370、380、390、400、410、420、430、440、450、460、470、480、490或500MPa)，保压时间为5～8min(例如5、6、7或8min)。

根据一些优选的实施方式，步骤(5)中烧结的温度为900～1200℃(例如900℃、1000℃、1100℃或1200℃)，烧结的时间为2～3h(例如2、2.2、2.5、2.8或3h)。

本发明在第二方面提供了本发明在第一方面所述的制备方法制得的富碳先驱体陶瓷，所述富碳先驱体陶瓷为富碳SiCN先驱体陶瓷、富碳SiC先驱体陶瓷或富碳SiAlCN先驱体陶瓷。本发明中所述富碳SiCN先驱体陶瓷即富碳硅碳氮先驱体陶瓷，富碳SiC先驱体陶瓷即富碳碳化硅先驱体陶瓷，富碳SiAlCN先驱体陶瓷即富碳硅铝碳氮先驱体陶瓷。

实施例1

按重量份数计，将1份二乙烯基苯加入到4.5份KH-PSN2型有机聚硅氮烷中，利用磁力搅拌混合均匀，得到混合液；将混合液在70℃的条件下保温15h，使得二乙烯基苯与KH-PSN2型有机聚硅氮烷中的Si-H键反应，反应至液体粘稠，无法流动，得到混合料；将所述混合料加热至125℃，在空气中保温2.5h进行初步固化，得到初步固化产物；将初步固化产物置于450℃的惰性气体环境(纯度为99.9％的氩气气氛)中保温至完全固化，得到固化产物；将固化产物依次进行粉碎、研磨和过筛(过150目过筛)后，在压制压力为400Mpa条件下进行压制成型，保压时间为6min，得到先驱体；将成型的先驱体置于烧结温度为1000℃的惰性气体环境(纯度为99.9％的氩气气氛)下进行烧结2.5h，即完成一种富碳SiCN先驱体陶瓷的制备。

成型的先驱体经过1000℃高温烧结处理2.5h后，陶瓷产率为77.1％。

本实施例制备的富碳SiCN先驱体陶瓷室温下的电导率为2.4×10^-7S/m(室温电导率)，通过元素分析测得碳含量为40.3wt％。

实施例2

实施例2与实施例1基本相同，不同之处在于：按重量份数计，将3份二乙烯基苯加入到7份KH-PSN2型有机聚硅氮烷中，利用磁力搅拌混合均匀，得到混合液。

实施例2制备的富碳SiCN先驱体陶瓷在空气环境中的热重曲线(TG曲线)、微分热重曲线(DTG曲线)和示差扫描量热曲线(DSC曲线)如图2所示。从图2在空气中的DSC曲线可以证明为该富碳SiCN先驱体陶瓷为非晶状态，从TG曲线和DTG曲线可以证明该富碳SiCN先驱体陶瓷在高温下仍然有很高的热稳定性。

实施例3

实施例3与实施例1基本相同，不同之处在于：按重量份数计，将4.5份二乙烯基苯加入到5.5份KH-PSN2型有机聚硅氮烷中，利用磁力搅拌混合均匀，得到混合液。

实施例4

实施例4与实施例1基本相同，不同之处在于：按重量份数计，将3份二乙烯基苯加入到7份KH-PSN2型有机聚硅氮烷中，在真空条件下磁力搅拌混合均匀，得到混合液。

实施例5

实施例5与实施例1基本相同，不同之处在于：

初步固化、完全固化和高温烧结均在真空条件下进行。

实施例5制得的富碳SiCN先驱体陶瓷的脆性过大，成块性不好。

实施例6

实施例6与实施例1基本相同，不同之处在于：

采用碳粉覆盖在成型的先驱体上，然后将成型的先驱体置于烧结温度为1000℃的条件下(未采用惰性气体保护措施)进行烧结2.5h，即完成一种富碳SiCN先驱体陶瓷的制备。

实施例7

实施例7与实施例1基本相同，不同之处在于：

采用碳粉覆盖在成型的先驱体上，然后将成型的先驱体置于烧结温度为1000℃的惰性气体环境(纯度为99.9％的氩气气氛)下进行烧结2.5h，即完成一种富碳SiCN先驱体陶瓷的制备。

对比例1

对比例1与实施例1基本相同，不同之处在于：

未往KH-PSN2型有机聚硅氮烷中混合二乙烯基苯作为碳源。

对比例2

将227.5g锆酸丙酯的正丙醇溶液(锆含量20.05％，浓度72％，含0.5mol锆酸丙酯)加热至90℃，滴加25g(0.25mol)乙酰丙酮，控制滴加速度，2小时滴加完后加热回流反应1小时，保持加热回流，继续缓慢滴加水9.9g(0.55mol)和30g正丙醇的混合溶液，1小时滴加完后再加热回流反应2小时。降温到室温，旋蒸除去大部分溶剂后得到聚锆氧烷的正丙醇溶液(记为PNZ-1)。加入二乙烯基苯54.7g搅拌溶解，在70℃～75℃继续旋蒸0.5h，保证完全除去正丙醇溶剂，最后加入少量二甲苯调节溶液粘度到50～500mPa·s，得到均相透明的前驱体溶液(记为PZC-1)。室温下，此前驱体均一稳定。

PZC-1用密闭的高压反应釜固化样品，按照160℃保温2h、180℃保温1h、200℃保温1h的固化程序处理样品，固化后得到红棕色固体，而样品固化前后重量没有变化，说明固化完全。固化后的前驱体在1500℃氩气气氛下烧结2.5h，即可得到灰黑色有金属光泽的先驱体陶瓷粉末。

对比例3

对比例3与实施例1基本相同，不同之处在于：

采用机械共混法往4.5份KH-PSN2型有机聚硅氮烷中混入1份碳粉，制得SiCN先驱体陶瓷。

表1：实施例1～7以及对比例1～3制备的富碳先驱体陶瓷的性能指标。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。