元素掺杂对MgB2晶体结构和超导电性影响的研究

摘要

具有六方晶体结构的金属间化合物二硼化镁MgB2（magnesium diboride）在温度接近绝对温度40K（-233℃）时发生超导转变，成为一类新的超导体。迄今为止，有关二硼化镁的基础研究和应用开发方面都取得了很大的进展。在基础研究方面，人们不仅对二硼化镁超导体的基本性能有了较为清楚的了解，同时对其超导机理和特性也有了较为深入的认识，从而为开发二硼化镁超导体的实际应用奠定了重要的基础。在实际应用方面，基于二硼化镁超导材料的实用线材已经商品化，相关的强电应用也有了显著的发展，开发出了包括电动机、磁体、等多种应用形式和器件。总之，二硼化镁超导体的发现和相关研究极大地推动了超导领域的发展和进步。 然而，与已经发现的其他超导体一样，二硼化镁超导体在一定程度上也还存在着令人们困惑的基础理论问题、在实际应用中不尽人意的性能短板、以及批量制备中的技术难点，等等。这些问题的解决都依赖于科技工作者们在前人的基础上进行更为深入细致的探索研究和更为精细的深度开发。本论文就是在这样一个背景下，本着超导研究工作者的责任感和使命感，选取有关二硼化镁超导材料中迫切需要解决的应用基础问题来开展研究，力争在深化洞察二硼化镁超导体的相关物理机理、推进二硼化镁超导材料制备技术方面做出自己的贡献。 在第三章，本文研究了第三主族元素Al和In在MgB2中的掺杂作用。首先通过优化的制备方法制备了Mg1-xAlxB2、Mg1-xInxB2、和Mg1-x(Al0.5Li0.5)xB2三个系列样品，获得了纯度高、均匀性好的掺杂样品，为后续的结构表征、物性测量奠定了良好的基础。利用XRD对样品的物相结构和晶体结构进行了表征。获得有关物相结构、晶体结构的信息，利用直流磁化强度测量研究了这三个系列样品的超导转变温度随掺杂量的改变。在Al掺杂的系统中观察到Al掺杂导致的显著的晶体结构收缩和超导临界温度抑制现象；在In掺杂的体系中观察到轻度的c轴伸展和晶胞体积膨胀现象，同时超导临界温度出现轻度的抑制。建立了化学掺杂的概念和表征方法，并结合 McMillan 关于 BCS强耦合超导体的Tc理论以及 MgB2的双能带模型进行了理论分析，发现化学压力效应对Tc的抑制起着重要的作用。此外，还发现Al和In的掺杂效应造成的Tc抑制可以用能带填充效应和化学压力效应的共同作用予以解释。为了检验化学压力模型的有效性，进一步研究了Al和Li共掺杂，发现Li的空穴掺杂与Al的电子掺杂在一定程度上可以相互平衡，导致 Al 掺杂引起的Tc抑制效应在一定程度上被抵消或弱化。然而由于 Li主要作用在?能带而 Al 主要作用在?能带，使得两种掺杂的平衡作用受到限制。Al 和Li共掺杂对Tc的抑制主要来源于化学压力效应，同时未被平衡或抵消掉的能带填充效 应占据次要地位。 在第四章，本文研究了非磁性过渡金属元素掺杂对MgB2的晶体结构、电子结构和超导电性的影响，并与 Al 掺杂的结果进行了比对。首先，通过液-固相反应法制备了Mg1-xAgxB2系列样品，获得了高纯度和均匀性的掺杂样品是研究掺杂效应最为关键的一步。在此基础上，利用XRD表征、磁性测量等手段研究了Ag掺杂系列样品的结构和超导性质。研究结果表明，Ag在MgB2中掺杂导致MgB2的晶体结构发生收缩，收缩的程度与Al掺杂相近，但其在a轴方向的化学压力系数绝对值大于Al掺杂的相应值，而在c轴方向上的化学压力值小于Al掺杂的相应值。对超导电性的抑制速率比Al更大。Ag作为非磁性过渡金属表现出来的反常效应可以根据过渡金属的特性予以理解。直流磁化强度测量结果表明，Ag掺杂导致MgB2的临界温度系统地下降。利用BCS强耦合理论以及电子能带填充模型和化学压力效应，我们分析研究了Ag掺杂对MgB2超导临界温度的抑制作用的产生机理，理论分析的结果与实验符合的较好。 在研究和比较非磁性过渡金属Ag掺杂导致的晶体结构变化与Al掺杂效应的结果之后，我们发现了一些反常的特征。进一步就 Al、In和Ag掺杂对晶体结构影响的比较，并针对具有AlB2型二硼化物晶体结构这类化合物晶体结构变化的规律和特点，本文构建了在MgB2中“掺杂原子的畸变模型”。这个模型基于B-B键的强共价特性而提出了由B原子组成的类石墨层具有准刚性的假设，同时根据能量最小原理假设了原子畸变过程中保持体积不变的要求。利用这个模型我们不仅很好地解释了本研究所观测到的实验现象，同时还可以更好地理解其他不同元素在MgB2中掺杂后导致的晶体结构畸变和超导电性改变，为MgB2超导材料后续的优化设计和掺杂改性提供依据、启迪思路。 在第五章，本文研究了3d磁性过渡金属元素掺杂对MgB2的晶体结构、电子结构和超导电性的影响，并与Al掺杂的结果进行了比对。本章首先通过两步固相反应法加高能球磨制备了Cr掺杂的MgB2系列样品，并利用x-射线衍射技术研究了其物相结构和晶体结构随掺杂量的变化；利用超导量子干涉仪磁强计测量了样品的直流磁化强度随温度的变化曲线。研究结果表明，Cr 在 MgB2中掺杂导致 MgB2的晶体结构发生剧烈的收缩效应，收缩的程度远远超过了Ag和Al掺杂所导致的后果。Cr掺杂导致MgB2的Tc发生非常显著的降低，利用能带填充理论和化学压力效应计算所得的Tc抑制速率远远低于实验观测值，且Tc随掺杂浓度增加发生突然淬灭的现象也不能用常规的能带填充和化学压力效应解释。除了Cr掺杂以外，Fe掺杂和Mn掺杂也表现出类似的行为。通过与Abrikosov-Gor’kov的磁性杂质拆对理论的比较和拟合，发现 3d磁性过渡金属掺杂是一种典型的磁性杂质拆对效应，表明MgB2属于BCS强耦合超导体，其电子配对为s波配对。 在第六章，本文为了揭示 3d 磁性过渡金属在 MgB2中的独特行为，特地制备了Ba2Ti2（Fe1-xCrx）2As4O这一Cr掺杂的铁基超导体进行比较研究，从而可以进一步揭示MgB2在超导基本特性（例如超导电子的配对机制、超导能隙的对称性等）和对磁性杂质相应特性上的异同。Cr掺杂的Ba2Ti2Fe2As4O。这是一个至今还未被其他研究组开垦过的处女地。因为Cr掺杂在BaFeAs2中研究的比较多，而有关Ba2Ti2Fe2As4O的研究不多，且Ba2Ti2Fe2As4O的强各向异性更倾向于二维系统，构成与MgB2类似的平面多层结构。因此，可以作为对比研究的理想体系。 最后，本文对研究工作进行了总结和展望，为未来继续开展相关的研究工作做了一些思考。

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