手性双方酰化氨基酸配体和手性噻唑烷类配体的合成及不对称催化还原反应

摘要

不对称合成与催化是当今有机化学的前沿领域之一.控索与开发具有高效性与高选择性的合成反应是当今合成化学研究的热点问题.该文设计了两条路线来合成一系列以1,2-二苯基乙二胺为桥联基团的以方酰化氨基酸配体.将其应用于前手性单酮及二酮的还原中,其中双方酰化脯氨酸在1,6-二苯基-1,6-己二酮的还原反应中可获得最高为90﹪的ee值.该文考察了由L-半胱氨酸衍生的2-位无取代基的以及2-位芳基取代的噻唑烷酸及醇配体在前手性酮的不对称还原反应中的催化性能.其中无取代基的噻唑烷酸配体及其相应的醇配体得到的手性仲醇的ee值分别最高可达到99﹪和94﹪;而C-2位芳基取代的噻唑烷酸及醇配体的催化性能则略差.我们发现这两类配体催化前手性酮得到的产物醇具有相反的构型,其中前者所得的产物醇构型与著名的CBS催化剂的所得结果相同,后者则与CBS催化剂得到的结果相反.该文对催化机理进行了探讨,并提出了可能的反应历程.该文合成了(2S,4R)和(2R,4R)型的N-Boc噻唑烷酸以及它们相应的醇配体,其中,(2S,4R)型的噻唑烷酸已通过单晶X-Ray衍射分析确定了其绝对构型.

目录

文摘

英文文摘

第一章手性噁唑硼烷催化前手性酮的不对称还原反应

1.酮的催化不对称还原反应的发展概况

2.氨基醇衍生的手性噁唑硼烷催化剂

2.1几种主要的手性噁唑硼烷催化剂

2.2噁唑硼烷催化前手性酮的不对称还原反应机理

3.N-取代酰胺作为手性配体在前手性酮的不对称还原反应中的应用

3.1手性膦酰胺配体及其在前手性酮的不对称还原中的应用

3.2手性磺酰胺配体及其在前手性酮的不对称还原中的应用

3.3手性方酰胺配体及其在前手性酮的不对称还原中的应用

4.氨基酸直接应用于前手性酮的催化还原

5.噻唑烷类配体应用于前手性酮的不对称硼烷还原反应中的应用

6.研究意义

7.研究构想

第二章双方酰化氨基酸配体的合成及催化前手性酮和二酮的不对称还原反应

1.引言

2.双方酰化氨基酸配体的设计合成

3.双方酰化氨基酸催化前手性酮及二酮的不对称还原反应

4.实验部分

4.1仪器和试剂

4.2原料合成

4.3双方酰化氨基酸配体的合成

4.4前手性酮和二酮的不对称还原反应

第三章噻唑烷酸及噻唑烷醇配体的合成及催化前手性酮的不对称还原反应

1.引言

2.噻唑烷酸配体的合成

3.噻唑烷醇配体的合成

4.催化前手性酮的不对称还原反应

4.1无取代基的噻唑烷酸及醇配体催化溴代苯乙酮的不对称还原反应

4.2 2-位芳基取代的噻唑烷酸及醇配体催化前手性酮的不对称还原反应

5.实验部分

5.1仪器和试剂

5.2噻唑烷酸配体的合成

5.3噻唑烷醇配体的合成

第四章双手性中心噻唑烷酸配体的合成

1.引言

2双手性中心噻唑烷酸配体的合成

2.1 N-酰化噻唑烷酸配体的合成

2.2晶体结构分析

2.3 N-Boc噻唑烷醇配体的合成

2.4 Boc的脱去

3.实验部分

3.1仪器和试剂

3.2 N-Boc噻唑烷酸配体的合成

3.2 N-Boc噻唑烷醇配体的合成

参考文献

致谢

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