Li-Zn-Ti系微波介质陶瓷介电性能及低温烧结机理研究

摘要

近几年，随着通讯技术的快速发展，微波介质陶瓷被广泛应用在微波通信系统中，包含微波谐振器、介质滤波器、介质振荡器以及介质天线等微波元器件。微波介质陶瓷材料已经成为电子通信系统中的核心材料，但是要在微波电路之中应用，还需要在介电性能上具有介电常数(εr)高，介电损耗(tanδ)低(或Q× f值高)以及谐振频率温度系数(τf)在零附近。因此，开发具有优异微波介电性能的陶瓷材料是当代信息科技发展的必然趋势。
　　本论文中的微波介质陶瓷样品是采用传统固相法制备的，选择以Li2ZnTi3O8和ZnTiO3两种Ti基微波介质陶瓷材料为研究对象，通过元素的非化学计量比、掺杂以及取代等方式研究了陶瓷材料的晶相组成、微观形貌和微波介电性能，最后得到以下的几个主要研究成果：
　　1.为了得到接近于零谐振频率温度系数的陶瓷材料，采用固相法一次合成工艺，制备出稳定共存的 Li2ZnTi3O8-TiO2复相结构的微波介质陶瓷材料。当Li2ZnTi3+xO8+2x材料中x值从0增加到1.00时，TiO2相在整个系统中的相对含量逐渐变大，陶瓷材料中的气孔随着TiO2相含量的增加而减少；同时，陶瓷材料的介电常数从εr=26.5逐渐增大到εr=35.6；Q× f值从61577 GHz降低到51250 GHz；谐振频率温度系数以近乎直线的方式从-15ppm/℃增加到+61.4ppm/℃。当x=0.17时，Li2ZnTi3+xO8+2x陶瓷材料在1160℃烧结4h，获得优异的微波介电性能为：εr=28.5，Q× f=58511 GHz，τf=+2.3 ppm/℃。
　　2.为了改善陶瓷材料的Q× f值和谐振频率温度系数τf值，我们采用非化学计量比研究了Li2ZnTi3O8陶瓷。在Li2Zn1-xTi3O8-x(x=0.01~0.30)介质陶瓷中，当x的值从0.01逐渐增大到0.3的这个过程中，陶瓷材料由单相Li2ZnTi3O8逐渐变为Li2ZnTi3O8-TiO2复相陶瓷，其中Li2ZnTi3O8相的晶胞体积呈现出先减小后增大的趋势。研究发现晶胞体积的减小有利于提高陶瓷的Q× f值。并且通过密度的计算，我们从理论上证明了陶瓷材料密度降低的根本原因。随着x的值逐渐增大，陶瓷材料的介电常数先从εr=27.1减小到了最小值εr=26.3(x=0.06)，然后从最小值不断增大到εr=29.8；Q× f值先从72627 GHz增加到峰值74268 GHz(x=0.06)，然后不断减少到69613 GHz(x=0.30)；Li2Zn1-xTi3O8-x介质陶瓷的谐振频率温度系数τf值从-13.5ppm/℃增加到+1.5ppm/℃。当x=0.3时，Li2Zn1-xTi3O8-x复相结构微波介质陶瓷材料在1050℃烧结温度下烧结4h具有优异的微波介电性能：εr=29.8，Q× f=69613 GHz，τf=+1.5ppm/℃。
　　3.为了降低Li2ZnTi3O8-TiO2复相陶瓷材料的烧结温度以满足LTCC技术的要求，我们分别选取了三种不同的助烧剂Li2O-Al2O3-B2O3、CaO-B2O3-SiO2和Li2WO4进行掺杂降烧研究。三种助烧剂掺杂的陶瓷材料都能在900℃左右烧结时获得比较优异的微波介电性能。(1)当Li2O-Al2O3-B2O3的掺杂量增加时，TiO2相逐渐溶入到玻璃相中；适量的掺杂有利于陶瓷的烧结，过量掺杂会导致陶瓷的晶界处出现微裂纹。当掺杂量为1wt％时，Li2ZnTi3O8-TiO2复相陶瓷在900℃烧结时的介电性能如下：εr=26.8，Q× f=27615 GHz，τf=+2.3 ppm/℃。(2)当CaO-B2O3-SiO2的掺杂量逐渐增大时，陶瓷中的晶粒尺寸大小显示出先增大后减小的趋势。晶粒尺寸变小的主要原因与液相过多导致的“钉扎效应”影响有关。同时，过多CaO-B2O3-SiO2掺杂会与陶瓷发生反应生成其它杂相。这些都是陶瓷材料微波介电性能急速下降的主要原因。当掺杂量为0.5wt%时，Li2ZnTi3O8-TiO2复相陶瓷在920℃烧结时的介电性能如下：εr=27.6，Q× f=36567 GHz，τf=+1.1 ppm/℃。(3)随着陶瓷中Li2WO4掺杂量的增加，陶瓷晶粒在逐渐长大；当掺杂量增大到4wt%时，陶瓷中的晶粒表面出现了气孔，介电性能开始下降。当掺杂量 x=2wt%时，Li2ZnTi3O8-TiO2复相陶瓷在860℃烧结时的介电性能如下：εr=27.1，Q× f=51123 GHz，τf=-3.8 ppm/℃。
　　4.为了调节Li2ZnTi3O8陶瓷的谐振频率温度系数，通过一次固相法合成工艺制备出Li2ZnTi3O8-Li2TiO3复相结构的微波介质陶瓷。当Li2ZnTi3O8-xLi2TiO3材料中x值从0.05增加到0.4时，陶瓷材料的介电常数从εr=27.2逐渐减小到εr=26.4；Q× f值从61827 GHz降低到59214 GHz；谐振频率温度系数以近乎直线的方式从-12.4 ppm/℃增加到-3.5ppm/℃。当x=0.4时，Li2ZnTi3O8-xLi2TiO3陶瓷材料在1075℃烧结4h，获得优异的微波介电性能为：εr=26.4，Q× f=59214 GHz，τf=-3.5 ppm/℃。此外，我们对0.65Li2ZnTi3O8-0.35Li2TiO3复相陶瓷进行了Bi2O3-B2O3掺杂降烧研究，当掺杂量为0.5 wt%时，陶瓷材料在840℃烧结4h致密，其微波介电性能为：εr=26.6，Q× f=40683 GHz，τf=+1.0 ppm/℃。
　　5.在Sn4+取代Ti4+的(Zn0.3Co0.7)Ti1-xSnxO3微波介质陶瓷中，Sn4+能够完全进入陶瓷的晶格之中形成固溶体。随着 Sn4+取代量的增加，(ZnCo)(TiSn)O3相开始逐渐分解为(ZnCo)2(TiSn)O4相和TiO2相，陶瓷材料的介电常数从εr=21.9增大到rε=29.2；Q× f值呈现出先增加后减小的趋势，从56536 GHz增加到66700 GHz，随后减小到48630 GHz；τf值从-46.2 ppm/℃逐渐增大到+94.5 ppm/℃。Q× f值提升是与Sn4+离子对Ti4+离子取代导致(ZnCo)(TiSn)O3晶相中的共价键作用的变强以及密度的提高有关。当(Zn0.3Co0.7)Ti1-xSnxO3陶瓷中x的值为0.02时，在1220℃条件下烧结4h获得微观结构致密并且微波介电性能良好的陶瓷：εr=24，Q× f=66700 GHz，τf=-5.4 ppm/℃。

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第一章 绪 论

1.1 引言

1.2 微波介质陶瓷材料发展历史

1.3 微波介质陶瓷材料的研究现状及体系

1.4 微波介质陶瓷在电路中的应用

1.5 微波介质陶瓷材料的介电特性

1.6选题意义和主要研究内容

第二章 实验样品制备与结构性能表征

2.1 实验样品的制备

2.2 微波介质陶瓷样品的介电性能测试

2.3 微波介质陶瓷材料的非电学性能表征

第三章 Li2ZnTi3O8-TiO2复相陶瓷制备与微波介电性能研究

3.1 本章引言

3.2 Li2ZnTi3O8-TiO2复相结构微波介质陶瓷制备

3.3 Li2ZnTi3O8-TiO2复相形成机理

3.4 Li2ZnTi3O8-TiO2复相结构微波介质陶瓷微观形貌分析

3.5 Li2ZnTi3O8-TiO2复相陶瓷微波介电性能分析

3.6 本章小结

第四章 ZnO含量对Li2ZnTi3O8微波介质陶瓷介电性能影响的研究

4.1 本章引言

4.2 不同比例ZnO含量Li2Zn1-xTi3O8-x微波介质陶瓷的制备

4.3 不同比例ZnO含量Li2Zn1-xTi3O8-x微波介质陶瓷物相结构分析

4.4 不同比例ZnO含量Li2Zn1-xTi3O8-x微波介质陶瓷微观形貌分析

4.5 不同比例ZnO含量Li2Zn1-xTi3O8-x介质陶瓷微波介电性能研究

4.6 本章小结

第五章 Li2ZnTi3O8-TiO2微波介质陶瓷低温烧结研究

5.1 本章引言

5.2 Li2ZnTi3O8介质陶瓷材料低温烧结研究现状

5.3 Li2O-Al2O3-B2O3掺杂的Li2ZnTi3O8-TiO2陶瓷

5.4 CaO-B2O3-SiO2掺杂的Li2ZnTi3O8-TiO2陶瓷

5.5 Li2WO4掺杂的Li2ZnTi3O8-TiO2陶瓷

5.6 本章小结

第六章 Li2ZnTi3O8-Li2TiO3微波介质陶瓷及低温烧结研究

6.1 本章引言

6.2 Li2ZnTi3O8-xLi2TiO3复相结构陶瓷的制备

6.3 Li2ZnTi3O8-xLi2TiO3复相结构微波介质陶瓷低温烧结研究

6.4 Bi2O3-B2O3掺杂Li2ZnTi3O8-Li2TiO3介质陶瓷与Ag共烧

6.5 本章小结

第七章 (Co, Zn)TiO3基微波介质陶瓷B位离子取代研究

7.1 本章引言

7.2 Sn4+取代Ti4+的(Co, Zn)TiO3基微波介质陶瓷制备

7.3 Sn4+取代Ti4+的(Co, Zn)TiO3基微波介质陶瓷物相分析

7.4 Sn4+取代Ti4+的(Co, Zn)TiO3基微波介质陶瓷微观形貌分析

7.5 Sn4+取代Ti4+的(Co, Zn)TiO3基陶瓷微波介电性能分析

7.6 本章小结

第八章 全文总结

8.1 全文总结

8.2 后续工作展望

致谢

参考文献

攻读博士学位期间取得的研究成果