高灵敏度氢探测薄膜传感器的制备及性能研究

摘要

氢气作为清洁能源引起了人们的极大关注，也是未来最有潜力的能源之一。本文针对氢气浓度跨度大、测量下限低、功耗低、工作模式简单的应用场景的氢气浓度测量的需求背景，采用薄膜技术和MEMS技术，开展惠斯通电桥式氢薄膜传感器的设计、制备及性能研究。通过系统研究，获得以下主要结果： 首先，开展了PdNi合金薄膜和Si3N4薄膜的制备及微观结构研究。采用直流磁控溅射法制备PdNi合金薄膜，其中靶材采用PdNi镶嵌靶，所制备的PdNi合金薄膜表面平整且致密度高，合金薄膜中Ni原子占比为13.49%。随着PdNi合金薄膜厚度从20nm增大至100nm，其方阻从20.90Ω/□逐渐减小到3.32Ω/□，其电阻率从4.18×10-5Ω·cm减小到3.32×10-5Ω·cm。经300℃氮气退火后，PdNi薄膜的衍射峰逐渐增强，薄膜结晶度更高，晶粒尺寸增大，同时薄膜表面平整度仍较高。采用射频反应磁控溅射法制备Si3N4薄膜，所制备的Si3N4薄膜的致密度较高。 其次，以PdNi薄膜作为氢敏感层，Si3N4薄膜作为氢扩散阻挡层，设计和制备了惠斯通电桥式氢薄膜传感器。该传感器从下到上依次为氧化硅基片、Si3N4薄膜、四个单独的PdNi薄膜电阻，PdNi薄膜电阻为8.4kΩ，利用外置电路的连接实现惠斯通电桥结构，其中两个PdNi薄膜电阻作为氢敏电阻，另外两个有氢扩散阻挡层的PdNi薄膜电阻作为参考电阻。采用光刻-镀膜-剥离工艺制备氢薄膜传感器样品，其中线条宽度为100-m，PdNi薄膜厚度为100nm，氢扩散阻挡层Si3N4薄膜厚度为160nm，电极焊盘Au薄膜厚度为220nm。 第三，对氢气传感器自动标定系统进行了改造，以恒压源提供恒定输入电压、控温系统提供恒温的测试环境、混气系统自动混合出不同浓度的氮氢混合气，通过LaBVIEW程序测量并自动记录传感器的输出电压信号。 第四，采用氢传感器标定系统对制备的传感器样品进行了性能标定。结果表明，随着测试温度的升高，未退火的氢薄膜传感器的输出响应降低。在30℃~70℃测试温度下，传感器的输出电压逐渐从41.35mV减小到25.153mV，响应时间从2.88min增大到7.69min；传感器样品对高浓度氢气具有良好的响应，随着氢气浓度的增加，传感器的输出电压也逐渐增大，在50℃、0.4%~1.2%的氢气浓度范围内，传感器的输出信号从37mV增大到50mV，响应时间从6.01min逐渐缩小至4.18min；在50℃、200ppm~800ppm的氢气浓度范围内，传感器的输出信号从10mV逐渐增大到18mV；传感器具有良好的稳定性和重复性，在对0.4%氢气浓度的循环测试中，惠斯通电桥式氢薄膜传感器的输出电压峰值在31.96mV~34.01mV之间波动；而退火后传感器的输出电压峰值在13.252mV~13.365mV左右波动，且零点漂移较小。 最后，研究了退火热处理对传感器性能的影响。退火后传感器的输出电压有所减小，但样品的重复性和稳定性得到了较大的改善，响应时间和恢复时间出现了较大幅度的降低。在50℃、1.2%的氢气浓度下，传感器的输出电压从48.60mV减小到19.80mV，恢复时间从15.56min缩短到9.62min；在50℃、200ppm的氢气浓度下，传感器的输出电压从10mV减小到3.2mV，响应时间从25.94min缩短到11.58min，恢复时间从51.5min缩短到26.12min。此外，退火的传感器在10ppm、30ppm和50ppm低浓度氢气下分别有600μV、1200μV和1600μV的输出电压信号。优化工艺制备的传感器性能指标是：检测范围为10ppm至1.2%；输出电压范围为600μV至19.80mV；对于1.2%的氢气，响应时间和恢复时间分别是3.69min和9.62min；对于10ppm的氢气，响应时间和恢复时间分别15.81min和53.39min。

目录

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第一章 绪论

1.1 研究背景及意义

1.2 氢气传感器国内外研究现状

1.3.1 选题依据

1.3.2 研究内容

第二章 PdNi和Si3N4薄膜的制备与表征

2.1 薄膜制备方法

2.2 薄膜表征方法

2.2.1 台阶仪

2.2.2 四探针测试仪

2.2.3 扫描电子显微镜

2.2.4 X射线衍射仪

2.2.5 能谱仪

2.3 PdNi薄膜的制备及性能研究

2.3.1 PdNi薄膜的制备

2.3.2 PdNi薄膜的微观结构研究

2.4.1 Si3N4薄膜的制备

2.4.2 Si3N4薄膜的微观结构研究

2.4 本章小结

第三章 PdNi薄膜传感器的制备

3.1 钯金属及其合金材料的吸氢机制

3.2 传感器结构设计

3.3 传感器制备流程

3.4 本章小结

第四章 PdNi薄膜传感器性能测试

4.1.1 标定系统的改造

4.1.2 传感器性能标定过程

4.2 传感器性能标定

4.2.1温度对传感器性能的影响

4.2.2 传感器对高浓度氢气响应性能

4.2.3 传感器的重复性

4.2.4 退火对传感器性能的影响

4.2.5 传感器对低浓度氢气的响应

4.3 本章小结

第五章 总结与展望

5.1 总结

5.2 展望

致谢

参考文献

攻读硕士学位期间取得的成果