用于KDP类晶体保护的纳米复合光学薄膜研究

摘要

在激光核聚变实验的固体驱动装置中，需要高光学质量、大口径电光、非线性光学材料元件。KDP(磷酸二氢钾)类型晶体材料是目前用于激光核聚变工程中的关键性非线性光学材料。但作为一种典型的水溶性晶体，KDP类晶体在空气中易潮解，限制了它的应用。在KDP晶体表面镀上性能优异的防潮薄膜是防止其潮解的重要方法。本项目研制的多孔SiO2减反膜可用于1064，532，355nm波长的激光下，这主要是由于它们具有高的激光损伤阈值和良好的光学性能，但是由于其具有多孔的表面，在很“脏”的靶环境下，薄膜会吸收各种污染物，包括水分，并最终导致KDP类晶体的潮解。本研究试图从以下角度得到具有优异防潮保护性能和高激光损伤阈值、好的光学性能的纳米结构薄膜，通过溶胶-凝胶法，采用多种硅烷偶联剂制备含氟和其它憎水基团、折射率可调的纳米多孔SiO2复合薄膜；通过物理气相沉积的方法制备聚对二甲苯薄膜或旋涂氟聚合物薄膜制备复合SiO2薄膜，应用于KDP晶体保护。主要研究内容和结论如下：(1)硅烷偶联剂改性复合SiO2防潮增透膜的研究。采用溶胶一凝胶技术，以酸/酸二步法制备二氧化硅一甲基三乙氧基硅烷的有机-无机复合薄膜，对其工艺条件和薄膜的理化性能进行了表征。结果表明在制备过程中必须很好地控制反应体系的酸度及温度等，使水解-缩聚反应以适当的速率进行，才能获得性能优良的复合薄膜；X射线衍射分析表明，添加甲基三乙氧基硅烷使得二氧化硅介孔薄膜的有序性降低，骨架结构为无定形多孔无规则结构；在二氧化硅介孔薄膜中，选择甲基三乙氧基硅烷作为有机改性剂，通过甲基改性的手段，制备的薄膜兼具良好的疏水和光学性能。采用溶胶—凝胶技术，以氟代硅烷作为改性剂，通过合适的工艺水解正硅酸乙酯(TEOS)，通过浸渍-提拉成膜后，经加热处理，制备出表面富含氟原子的表面，薄膜结构致密，折射率由纯SiO2多孔薄膜的1.18升至含氟薄膜的1.35，通过添加有机物，进一步优化薄膜的折射率，得到表面粗糙、折射率为1.21的有机-无机复合薄膜，薄膜的憎水角达到125°，表面能低至10.84 mJ/m2。失重差热分析和红外分析、XPS及接触角的测量表明：得到硅烷偶联剂改性复合SiO2复合薄膜的最佳处理温度为300-400℃；对于含氟薄膜，在450℃的处理可以使表面的氟有机物基本分解。通过对薄膜表面接枝有机基团，并粗糙化薄膜表面能够得到疏水性能优良的光学薄膜，为薄膜的实际应用确立了很高的工艺基础，同时是实践二元协同疏水机理的一次探索。(2)聚对二甲苯/SiO2复合薄膜的研究。聚对二甲苯具有优良的防潮性能，本文使用真空气相沉积工艺对KDP类晶体包覆一层聚对二甲苯薄膜，从而提高对KDP类晶体的防潮保护功能；然后利用溶胶-凝胶法在防潮膜表面再镀上SiO2增透膜，以提高其光学性能；通过酸—碱两步法制备硅烷改性的疏水SiO2防潮增透膜，并进行了性能表征；在石英玻璃基底上镀制了聚对二甲苯/SiO2复合薄膜，获得了较好的增透效果；在KDP晶体基底上镀制了聚对二甲苯薄膜，检测其防潮效果。通过制备聚对二甲苯薄膜，针对聚对二甲苯薄膜和聚对二甲苯/SiO2薄膜进行了全面的测试，综合各种测试结果，得出如下结论：①在大气环境中，薄膜老化和对空气中水份和其它污染物的吸收是影响KDP晶体防潮性的主要因素。镀有聚对二甲苯薄膜的KDP晶体在大气中存放半年后透射率基本保持不变，表明聚对二甲苯薄膜有较好的防潮效果。②测试了单层聚对二甲苯薄膜和复合薄膜的激光损伤阈值，实验证明聚对二甲苯薄膜较差的热稳定性是其激光损伤阈值不高的主要原因。③实验结果表明，聚对二甲苯/SiO2复合薄膜的透射率比单层聚对二甲苯薄膜最大可提高10％以上。两者能较好的结合。④XPS谱测试表明，聚对二甲苯薄膜以链式结构生长，长时间的紫外照射会引发光氧化效应，从而破坏链式结构最终使聚对二甲苯薄膜产生光降解。复合薄膜的光氧化现象弱于单层聚对二甲苯薄膜，但无法从根本上避免。⑤由于聚对二甲苯的折射率为1.6左右，高于溶胶—凝胶法制备的SiO2薄膜，而为了制备增透膜，根据薄膜光学的设计原理，我们只能将SiO2薄膜(折射率可在1.1-1.4之间调整)镀制在聚对二甲苯膜层之上，而SiO2薄膜然会被依污染而失效。(3)AF2400/SiO2纳米复合薄膜的初步研究。以正硅酸乙酯(TEOS)为有机醇盐前驱体，采用溶胶-凝胶工艺制备低折射率二氧化硅增透薄膜，采用提拉法制备四分之一波长的单层增透膜，用Telfon AF2400对薄膜进行表面处理得到AF-SiO2疏水复合光学薄膜。对薄膜的表面形貌、疏水性能、光学性能等进行测试，得出的初步结论如下：原子力扫描电镜测试显示表面处理后的二氧化硅薄膜基本上保持了处理前薄膜的形貌，薄膜表面起伏略为增加。Teflon AF溶液处理过的薄膜的水接触角达到120°，未进行表面修饰的二氧化硅薄膜的水接触角只有40°。实验结果表明AF-SiO2疏水复合光学薄膜制备工艺简单，具有优良的光学性能和疏水性，适合用作多种光学器件的增透膜和保护膜。(4)薄膜材料的激光损伤机理探索。通过对薄膜和激光相互作用机理的了解和实验的结果，我们探讨了薄膜的结构与激光损伤阈值之间的关系，并基本得出结论①膜层结构的疏松多孔具有一定的抗激光损伤的作用；②通过对ZrO2溶胶中添加PVP前后，薄膜抗激光损伤阈值的变化，我们认为：添加合适的有机粘合剂是提高薄膜抗激光能力的有效途径；③通过AF2400-SiO2薄膜与纯SiO2薄膜在光吸收性能和抗激光损伤的差异，我们认为：希望得到高激光损伤阈值的薄膜材料，应尽量减小薄膜材料对光的吸收；④通过比较SiO2薄膜与ZrO2薄膜损伤斑的差异，并根据相关的理论计算，我们得出结论：对于nf＜ns膜系，薄膜的损伤是从空气与膜层交界面上开始；对nf＞ns膜系，薄膜的损伤是从膜层和基底交界面上开始的，膜层在激光作用下被局部剥离基底。(nf、ns分别表示薄膜和底材的折射率)⑤薄膜表面不同缺陷的抗激光损伤能力大小不相同，节瘤缺陷抗损伤能力最低，薄膜的损伤阈值主要由其决定;孔洞缺陷的抗激光损伤能力与节瘤相比较高，约为节瘤的2～3倍。可以通过低强度激光或紫外光照射，使薄膜表面的节瘤缺陷转化为孔洞缺陷，是一种有效提高薄膜抗激光损伤能力的方法。⑥由于多光子吸收激发禁带电子至导带是薄膜破坏的理论基础，基于这一理论的基础，则：对于某一确定的波长，薄膜的损伤阈值随材料带隙的增大而迅速增大；因此在寻求高激光损伤阈值的薄膜的研究之初，我们应从了解材料的带隙入手，选择带隙高的材料来制备抗激光损伤薄膜。关键词：KDP晶体保护，硅烷改性SiO2复合纳米薄膜，聚对二甲苯，薄膜抗激光损伤机理，无定形氟聚合物

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章绪论

1.1引言

1.2论文背景

1.3论文主要目的和内容

1.4论文的主要创新之处

第二章本论文相关的理论基础

2.1溶胶凝胶法制备纳米光学薄膜的理论基础

2.1.1基本概念

2.1.2无机聚合物型(醇盐水解型)Sol-Gel过程

2.1.3 Sol-Gel制备薄膜的方法

2.1.4 Sol-Gel制备薄膜的SiO2增透膜

2.2光学增透薄膜的理论设计

2.2.1基本假设

2.2.2三倍频增透膜理论计算

2.3二元协同纳米疏水防潮薄膜的相关设计思想

2.3.1荷叶效应

2.3.2表面疏水性能的判定和接触角的测试

2.3.3薄膜表面自由能分析

2.4含氟聚合物和AF2400聚合物简介

2.4.1含氟聚合物

2.4.2无定型特氟龙AF2400

2.5聚对二甲苯简介

2.5.1聚对二甲苯的类型

2.5.2聚对二甲苯的特性

2.6薄膜激光损伤理论基础

2.6.1光学薄膜的激光损伤与损伤阈值

2.6.2影响光学薄膜激光损伤阈值的因素

第三章硅烷偶联剂改性复合SiO2防潮增透膜

3.1引言

3.2改性复合SiO2薄膜的制备

3.2.1酸性催化法制备硅烷改性的TEOS共聚溶胶

3.2.2复合SiO2薄膜的制备工艺

3.3薄膜性能测试方法及所用仪器

3.4结果与讨论

3.4.1薄膜制备条件的优化

3.4.2 MT/SiO2复合薄膜的性能测试

3.4.3 FS／SiO2复合薄膜的性能测试

3.4.4硅烷改性SiO2复合薄膜的失重和差热分析

3.4.5硅烷改性SiO2复合薄膜的憎水特性及表面能的表征

3.4.6硅烷改性SiO2复合薄膜的表面形貌表征

3.5本章小结

3.5.1结论

3.5.2下一步的工作展望

第四章聚对二甲苯／SiO2复合薄膜的研究

4.1引言

4.2聚对二甲苯／SiO2复合薄膜的制备

4.2.1聚对二甲苯薄膜的CVD生长

4.2.2聚对二甲苯／SiO2复合薄膜制备工艺

4.3薄膜性能测试方法和所用的仪器

4.4结果与讨论

4.4.1聚对二甲苯薄膜的性能测试

4.4.2聚对二甲苯／SiO2复合薄膜的性能测试

4.5本章小结

4.5.1结论

4.5.2下一步的工作展望

第五章AF2400／SiO2纳米复合薄膜的初步研究

5.1概述

5.2 含氟SiO2纳米复合薄膜的制备

5.2.1 AF2400材料的特点

5.2.2 AF2400／SiO2纳米复合薄膜的制备

5.3薄膜性能测试方法和所用的仪器

5.4结果与讨论

5.4.1 AF2400／SiO2复合薄膜的红外光谱

5.4.2 AF2400／SiO2复合薄膜的紫外—可见透射和反射光谱

5.4.3 AF2400/SiO2复合薄膜的光学常数的测试

5.4.4 AF2400／SiO2复合薄膜的憎水特性及表面能的表征

5.4.5 AF2400／SiO2复合薄膜的表面形貌分析

5.4.6 AF2400／SiO2复合薄膜抗激光损伤阈值

5.4本章小结

5.4.1结论

5.4.1下一步工作展望

第六章薄膜材料的激光损伤机理探索

6.1光学薄膜的激光损伤机理

6.1.1雪崩离化机制

6.1.2多光子吸收机制

6.1.3杂质缺陷机制

6.1.4非线性吸收机制

6.1.5复合机制

6.2提高光学薄膜激光损伤强度的技术

6.2.1提高光学薄膜激光损伤强度涉及的因素

6.2.2提高激光损伤阈值薄膜的途径

6.3实验研究

6.3.1实验方法及样品制备

6.3.2结果与讨论

6.4本章小结

6.4.1结论

6.4.2下一步的工作

第七章论文工作总结与工作展望

7.1全文工作总结

7.2工作展望

7.3文章的创新点总结

参考文献

致谢

个人简历 在读期间发表的学术论文及研究成果