二异氰酸酯法制备聚酰胺酰亚胺工艺研究

摘要

聚酰胺酰亚胺（PAI）由于分子中同时具有耐热的芳杂亚胺基团和柔性的酰胺基团，因此具有优良的耐热性、介电性、机械性能和化学稳定性，是一种性能卓越的工程材料，广泛应用于航空、航天和微电子等高技术领域。
　　本文以偏苯三酸酐(TMA)和二苯甲撑二异氰酸酯(MDI)为原料研究了二元PAI的聚合工艺，对反应溶剂、溶剂含水量、单体投料顺序、反应温度、反应时间、固含量、单体投料比以及升温方法等聚合工艺进行了优化，优化后的PAI产品特性粘度达到26.8mL/g，Tg为305.23℃，Td为490.61℃，热性能高于相关文献报道的数据，达到国内领先水平。本文进一步探索了加入对苯二异氰酸酯(PPDI)或者甲苯二异氰酸酯(TDI)为第三单体的改性PAI的聚合工艺，初步优化了投料比例，产品的特性粘度分别达到29.8mL/g和58.5mL/g，主要研究内容如下:
　　1.以TMA和MDI为反应单体，以NMP或DMF或DMAc为反应溶剂，研究了一步升温法制备二元PAI的聚合条件。利用特性粘度、差示扫描量热法(DSC)、热失重(TGA)、卡尔费休(Karl Fischer)等表征手段对产品和原料进行分析，研究了单体投料顺序、反应溶剂、溶剂含水量以及产物后处理方式等因素对聚合过程的影响。结果显示:以NMP为反应溶剂，先投MDI，后逐步加入TMA的方法、并采用减压蒸馏方法除水以及经抽提处理过的产物各项性能更优。
　　2.以TMA和MDI为反应单体进一步研究一步升温法制备了二元PAI聚合工艺。利用红外光谱(FTIR)、特性粘度、差示扫描量热法(DSC)、热失重(TGA)等表征手段对产物结构进行了分析并筛选出最优的反应条件。实验结果表明:一步升温法最佳反应温度为140℃、最佳反应时间为4h、最佳单体摩尔比为nMDI∶nTMA=1.05∶1、最佳固含量为20％，所得最优产物特性粘度为20.8mL/g，Tg为260.31℃，Td为448.12℃。
　　3.以TMA和MDI为反应单体，研究两步升温法制备了二元PAI产物。利用红外光谱(FTIR)、特性粘度、差示扫描量热法(DSC)、热失重(TGA)等表征手段对产物结构进行了分析并筛选出最优的两步升温法的反应条件。结果显示:两步升温法中最佳聚合反应温度为40℃、最佳聚合反应时间为2h、最佳亚胺化反应温度为130℃、最佳亚胺化反应时间为4h、最佳单体摩尔比为nMDI∶nTMA=1.05∶1、最佳固含量为20％，所得最优产物特性粘度为26.8mL/g，Tg为305.23℃，Td为490.61℃，热性能高于文献报道水平，达到国内领先水平，并且产物具有优异的耐溶剂性能。
　　4.在TMA和MDI中再加入第三单体PPDI或者TDI研究三元PAI聚合工艺，制备了改性PAI产物。利用核磁共振氢谱(1H-NMR)、特性粘度、差示扫描量热法(DSC)、热失重(TGA)等表征手段对产物结构进行了分析并筛选出最优的第三单体投料量。结果显示:(1)最优nMDI∶nTDI=7∶3，，最优T-PAI产物特性粘度为29.8mL/g，Tg为280.76℃，Td为480.16℃;(2)最优nMDI∶nPPDI=7∶3，，最优P-PAI产物特性粘度为58.5mL/g，Tg为308.32℃，Td为517.80℃。T-PAI与P-PAI都具有优异的耐溶剂性能。T-PAI与P-PAI的优异性能可以弥补二元反应体系所得产物的性能缺憾，可满足更高应用领域的需求。

目录

摘要

第—章 绪论

1．聚酰亚胺(PI)简介

1．1 PI的性质及特点

1．2 PI的应用

1．3 PI的缺陷

2．聚酰氨酰亚胺研究进展

2．1 PAI简介

2．2 PAI涂料国内外发展概况

2．3 PAI的合成路线

2．4 PAI的其他应用

3．研究目的与意义

4．本文研究的主要内容

4．1 PAI合成工艺条件的前期优化及—步升温法反应条件的筛选

4．2 两步法制备PAI的合成与表征

4．3 第三单体的引入

第二章 聚酰氨酰亚胺的合成工艺前期探索及一步升温法工艺的研究

1．引言

2．实验仪器和原料

2．1 实验仪器

2．2 实验原料

3．反应机理与方程式

4．实验流程

5．聚合物的化学结构分析与测试

5．1 傅里叶变换红外光谱测试分析

5．2 TGA／DSC测试

5．3 特性粘度测试

5．4 1H-NMR测试

5．5 溶剂含水量测试

6．PAI制备工艺的前期考察

6．1 投料顺序的考察

6．2 反应溶剂的筛选

6．3 溶剂含水量的影响

6．4 产物后处理的方法

7．PAI结构分析

8．一步法制备PAI的工艺研究

8．1 反应温度的筛选

8．2 反应时间的考察

8．3 单体投料比的考察

8．4 固含量的考察

9．结论

第三章 两步升温法法制备聚酰胺酰亚胺的工艺研究

1．引言

2．实验仪器和原料

2．1 实验仪器

2．2 实验原料

3．反应机理与方程式

4．反应流程

5．聚合物的化学结构分析与测试

5．1 傅里叶变换红外光谱测试分析

5．2 TGA／DSC测试

5．3 特性粘度测试

5．4 1H-NMR测试

5．5 电位滴定

6．两步升温法制备PAI的工艺研究

6．1 聚合反应温度的考察

6．2 聚合反应时间的考察

6．3 亚胺化反应温度的考察

6．4 亚胺化反应时间的考察

6．5 单体投料比的考察

6．6 固含量的考察

6．7 PAI溶解性能的考察

7．结论

第四章 改性PAI的制备工艺研究

1．引言

2．实验仪器和原料

2．1 实验仪器

2．2 实验原料

3．反应机理与方程式

4．实验流程

5．聚合物的化学结构分析与测试

5．1 TGA／DSC测试

5．2 特性粘度测试

5．3 1H-NMR测试

6．P-PAI与T-PAI的性能研究

6．1 PAI与改性PAI结构的比较

6．2 不同配比P-PAI与T-PAI性能比较

6．3 T-PAI与P-PAI溶解性能的考察

6．4 小结

第五章 结论与展望

1．结论

2．展望

致谢

参考文献

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