管状直接甲醇燃料电池的研制及其建模与控制

摘要

直接甲醇燃料电池(DMFC)直接将甲醇和氧气的化学能转变为电能，无须重整制氢，液体甲醇的体积能量密度高，易于携带和存储，因此DMFC特别适用于便携式电源。目前：DMFC的单电池和电堆在结构上采用平板型设计，需要用昂贵的双极板作为反应物输送的流道，以及串联各个单电池向负载输送电子的通道，由于双极板的流道狭窄，需要外围设备来储存、输送反应物用于维持系统正常工作，使得DMFC电堆集成度低，不能满足便携电源的要求。双极板的使用不仅增加了电池堆的制作成本，还给系统的安装、维护带来困难，一个单电池性能下降，必须将其他电池一起拆开，重新组装。 针对平板型DMFC的不足，提出了管状直接甲醇燃料电池(TDMFC)的设计概念，在考察了膜电极制各工艺对电池性能影响的基础上，选择喷涂工艺，采用平面膜进行弯曲热压制备了管状膜电极，组装了管状直接甲醇燃料电池和小电堆；为了解决管状燃料电池的密封问题，又采用多孔石英管作为支撑体，用Nafion溶液浸渍制备了管状自支撑质子交换膜，并制备了管状自支撑直接甲醇燃料电池。 建立管状直接甲醇燃料电池动态模型，进行数值求解，对管状直接甲醇燃料电池运行中，反应物、产物的浓度分布和温度分布给出动态仿真结果；利用热力学参数分析了燃料电池理论效率和实际效率，对DMFC效率与电流密度等工作条件的关系进行分析。 分析阴极水的来源，建立与了空气进口流量、湿度和工作电流密度有关的阴极出口水蒸气浓度动态模型，用神经网络进行系统辨识，利用神经网络预测控制器实现了对TDMFC的阴极水蒸气出口浓度的控制。 本论文的主要工作： (1)在考察剿备膜电极工艺的基础上，设计制造了用于平面膜制备管状燃料电池的成型夹具，选择喷涂法和弯曲热压工艺制作了TDMFC单电池，组装了一个TDMFC电堆。单电池性能为：电池的阳极催化剂载量为2mg·cm<'-2>/Pt，阴极催化剂载量为3 mg·cm<'-2>Pt-Ru，液态甲醇溶液温度为80℃时，空气自呼吸方式，电池的最大功率可以超过10mW·cm<'-2>。 (2)采用多孔陶瓷管浸渍全氟磺酸树脂溶液制各自支撑管状质子交换膜，壁厚为0.7mm的致密管状膜的电导率为1.46S·m<'-1>。将所得的管状自支撑质子交换膜，分别采用阳极催化剂用刷涂法制备在管的内侧，阴极催化剂采用喷涂工艺喷到管的外侧，然后将扩散层用弹簧的形变力固定并与催化剂层紧密接触，制得管状燃料电池。阳极侧通入80℃的2M甲醇溶液，阴极侧通入室温氧气，得到电池的性能为8mW·cm<'-2>。 (3)采用活塞流反应模型和列管式换热器原理建立了管状直接甲醇燃料电池模型，用于分析反应物和产物的浓度分布、温度分布，对TDMFC系统的设计简化，以及选择控制变量和参数提供参考。 (4)对直接甲醇燃料电池的实际效率进行分析，探讨了DMFC效率偏低的主要原因，提出了提高DMFC效率建议和方案，如提高电池的工作温度，降低质子交换膜的透醇率以及提高催化剂活性等。 (5)分析了阴极水的来源，指出电化学反应和电拖曳是电池在工作状态下阴极水的主要来源，采用恒压变容分析了系统的膨胀因子，利用质量守恒方程，建立了阴极水的动态方程，综合考虑了阴极空气进口流速、湿度、电极过程电流密度对出口水蒸气浓度的影响，采用神经网络预测控制器，对阴极水蒸汽浓度进行控制，仿真结果表面，控制品质和鲁棒性好，并具备良好的跟随性能和抗干扰能力。

目录

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符号说明

第一章绪论

1.1燃料电池概述

1.1.1燃料电池的概念、历史和研究意义

1.1.2燃料电池的分类

1.2直接甲醇燃料电池

1.2.1直接甲醇燃料电池的工作原理

1.2.2直接甲醇燃料电池研究进展

1.3燃料电池组的结构

1.3.1平板型燃料电池

1.3.2管状结构燃料电池

1.4管状质子交换膜型燃料电池的现状

1.4.1采用平板式聚合物电解质膜

1.4.2采用圆管式聚合物电解质膜

1.5聚合物电解质膜的研究进展

1.6 DMFC的建模和控制研究现状

1.6.1直接甲醇燃料电池建模的研究现状

1.6.2直接甲醇燃料电池控制的研究现状

1.7直接甲醇燃料电池技术目前开发的重点

1.8本文的主要工作内容和创新点

第二章平面膜制备管状DMFC

2.1引言

2.2实验材料与仪器

2.2.1实验材料

2.2.2实验仪器

2.3膜电极制备工艺

2.3.1 Nafion膜的预处理

2.3.2扩散层的制备

2.3.3催化剂层的制备

2.3.4平板型DMFC单电池的组装

2.3.5 DMFC的放电性能测试

2.4管状空气自呼吸直接甲醇燃料电池

2.4.1管状DMFC的制造

2.4.2管状空气自呼吸直接甲醇燃料电池测试

2.4.3管状空气自呼吸直接甲醇燃料电池堆的制作

2.5实验结果

2.5.1不同制备膜电极工艺微观结构比较

2.5.2不同制备工艺DMFC电化学性能

2.6管状空气自呼吸直接甲醇燃料电池性能

2.6.1阴极催化剂载量对电池性能的影响

2.6.2甲醇浓度对电池性能的影响

2.6.3甲醇溶液温度对电池性能的影响

2.6.4无外围设备下管状空气自呼吸DMFC功率

2.7小结

第三章管状自支撑质子交换膜的制备

3.1引言

3.1.1质子交换膜的性质

3.1.2质子交换膜制备工艺

3.2实验

3.2.1实验材料

3.2.2实验仪器

3.2.3多孔陶瓷管预处理

3.2.4管状自支撑质子交换膜的制备

3.2.5 STPEM的致密性

3.2.6扫描电镜表征

3.2.7电导率的测定

3.2.8管状自支撑燃料电池制备

3.2.9单电池性能测试

3.3 SEM表征结果

3.3.1多孔陶瓷管扫描电镜分析

3.3.2 STPEM扫描电镜分析

3.4 STPEM电导率

3.5管状直接甲醇燃料电池性能

3.6小结

第四章管状直接甲醇燃料电池的建模和仿真分析

4.1引言

4.2管状直接甲醇燃料模型建立

4.2.1 TDMFC的结构特征

4.2.2模型假定

4.2.3质量守恒方程

4.2.4能量守恒方程

4.2.5边界条件

4.2.6电池的效率

4.3数值仿真和分析

4.3.1电流密度对浓度分布的影响

4.3.2进料温度对电池温度分布的影响

4.3.3直接甲醇燃料电池效率

4.4小结

第五章TDMFC阴极水蒸气浓度的神经网络预测控制

5.1前言

5.2阴极湿度对DMFC的影响

5.2.1湿度对质子交换膜电导率的影响

5.2.2湿度对DMFC阴极性能的影响

5.3预测控制

5.3.1预测控制算法的产生

5.3.2预测控制算法的基本原理[128]

5.3.3预测控制的发展和存在问题

5.4人工神经网络

5.4.1人工神经网络的发展概况

5.4.2人工神经网络模型结构

5.5神经网络预测控制

5.5.1基于神经网络的预测控制原理

5.5.2神经网络预测控制的应用

5.6阴极水蒸气浓度机理建模

5.6.1阴极水的来源

5.6.2阴极侧气体的变容系数

5.6.3阴极侧气体水蒸气浓度模型

5.6.4模型变量分析

5.7系统辨识

5.8基于神经网络的预测控制

5.9小结

第六章总结与展望

参考文献

致谢

攻读博士学位期间发表的论文及申请专利