富氧环境下碳烟还原NO的微观反应机理研究

摘要

柴油机因热循环效率高、燃油经济性好、CO2排放量低而倍受重视。但柴油机尾气中碳烟和NOx造成的环境污染问题也日益突出。由于柴油机机内NOx与碳烟控制存在所谓的trade-off关系，仅通过改进发动机降低NOx和碳烟排放有一定的局限性。利用柴油机尾气中的碳烟还原NOx为N2、同时自身被氧化为CO2，是较理想的同时去除NOx和碳烟的后处理技术。而研究NOx和碳烟微观反应机理，则有助于揭示催化剂催化NOx和碳烟反应的本质，发现催化剂表面反应过程中促进和制约NOx还原、碳烟燃烧的因素，对发展NOx和碳烟互为氧化还原技术有指导意义。 本文将BaAl2O4用于催化NOx和碳烟反应的研究，利用程序升温反应(TPR)技术评价了该催化剂在不同反应条件下催化同时去除碳烟和NOx的活性。采用漫反射红外光谱和拉曼光谱，详细地研究了BaAl2O4催化碳烟和NOx反应的微观机理。具体工作如下： (1)制备了La0.8K0.2MnO3和BaAl2O4催化剂，采用XRD、FT-IR、SEM等对制备的催化剂进行物理性能表征。利用TPR技术综合评价和比较了La0.8K0.2MnO3和BaAl2O4的催化性能。结果表明，这两种催化剂催化碳烟和NOx的反应均具有较高的活性，与非催化反应相比，碳烟的起燃温度和最大燃烧温度分别降低了175℃和240℃以上，NOx转化为N2的效率有了很大提高。 (2)分析了各种反应条件对催化同时去除碳烟和NOx反应的影响。研究发现，反应气体的空速越低、碳烟和催化剂的质量比越高，越有利于催化反应进行；O2的存在能促进碳烟和NOx的催化反应，当模拟尾气中O2含量由2％增加为5％时，碳烟的起燃温度和最大燃烧温度分别由330℃和405℃降低了大约30℃，在BaAl2O4催化作用下，NOx转化为N2和N2O的效率分别由10.2％和3.5％升至12.1％和3.9％，在La0.8K0.2MnO3催化作用下，由14.52％和6.63％降至11.02％和4.93％。 (3)采用漫反射红外光谱，用NH3作为探针分子，分析了BaAl2O4表面的酸性中心，发现BaAl2O4表面同时存在质子酸(Br(o)nsted酸)和非质子酸(Lewis酸)。分析了不同反应条件下NO、NO2和O2在BaAl2O4表面的动态行为以及它们之间的相互作用。研究表明，NO主要以线性和桥位亚硝酸盐的形态吸附在催化剂表面；除了形成亚硝酸盐外，NO2在催化剂表面还直接形成了单齿硝酸盐、桥位硝酸盐和离子硝酸盐；生成的亚硝酸盐将继续与催化剂表面的吸附氧(O-surf和O2-lattice)或O2反应生成硝酸盐物种，其中O-surf的氧化能力最强。研究发现，O2除了将NO氧化为NO2外，另外一个重要作用是将亚硝酸盐氧化为硝酸盐，O2的浓度越高越有利于硝酸盐物种形成；高温也有利于形成硝酸盐物种，350℃时(碳烟和NOx以较快速度反应)，硝酸盐物种的形成与吸附时间关系不大。 (4)利用拉曼光谱(LRS)分析了碳烟与NO、NO2及O2的反应。发现碳烟用O2或NOx处理后，因与这些气体反应生成C(O)中间体，其非晶质碳渣和Sp2碳结构被破坏。研究证明，高温有利于NOx、O2等与碳烟反应，相同温度下反应活性以NO+O2>O2>NO的顺序递减。 (5)采用漫反射红外光谱原位分析了碳烟和NOx在催化剂：BaAl2O4表面的详细反应过程。研究表明，催化剂表面的硝酸盐物种因具有较强的氧化能力，优先与碳烟的部分氧化产物(C(O))发生氧化还原反应，生成的最终产物CO2、N2和N2O从催化剂表面脱附，催化剂获得再生；硝酸盐物种与C(O)中间体的反应在催化同时去除碳烟和NOx的过程中起主要作用，是碳烟和NOx反应的速控步骤，与程序升温反应结果及NOx在催化剂表面动态行为的分析结果相符。研究发现，N2O具有一定的氧化能力，高温下生成的N2O还没有来得及被红外光谱检测到，就已和C(O)反应了。催化剂表面生成硝酸盐物种浓度的多少直接关系到NOx转化为N2的效率，这与催化剂吸附NOx后生成硝酸盐物种的能力有关。 (6)利用密度泛函理论(DFT)构建并优化了BaAl2O4、C(O)中间体、NOx在催化剂表面反应的中间产物及反应气体分子模型，利用推广的休克尔分子轨道法(EHMO)计算了各模型的分子轨道。结合分子轨道理论，比较分析了最高占据分子轨道和最低未占分子轨道的能级。结果表明催化剂表面O-surf的活性比O2-lattice强，其表面的亚硝酸盐物种被吸附氧(O-surf、O2-lattice)或O2氧化为硝酸盐物种。

目录

文摘

英文文摘

论文说明：符号表

声明

第一章 绪论

1.1引言

1.2柴油机的主要排放物及其危害

1.3柴油机排放法规

1.4催化同时去除NOx和碳烟的研究进展

1.5本课题的研究意义、内容及方法

参考文献

第二章 实验装置及原理

2.1引言

2.2催化剂的物理性能表征

2.3催化剂的化学性能评价—程序升温反应技术

2.4催化剂的微观反应机理研究

2.5本章小结

参考文献

第三章 催化剂的制备及性能评价

3.1引言

3.2 La0.8K0.2MnO3的制备及性能评价

3.3 BaAl2O4的制备及性能评价

3.4 La0.8K0.2MnO3和BaAl2O4催化碳烟和NOx反应性能比较

3.5本章小结

参考文献

第四章 NOx在BaAl2O4表面微观反应行为研究

4.1引言

4.2BaAl2O4表面酸性测定

4.3实验用气体的气相漫反射分析

4.4不同条件下NO在BaAl2O4表面的吸附状态

4.5NO+O2在BaAl2O4表面的共吸附行为

4.6氧含量对NO+O2在BaAl2O4表面共吸附的影响

4.7时间对NO+O2在BaAl2O4表面共吸附的影响

4.8NOx在BaAl2O4表面的微观反应

4.9本章小结

参考文献

第五章 BaAl2O4催化碳烟还原NOx反应机理的研究

5.1引言

5.2 Raman分析O2、NO和NO2与碳烟的反应

5.3 CO2在BaAl2O4表面的吸附

5.4碳烟与NOx在BaAl2O4表面原位反应的研究

5.5碳烟和NOx在催化剂表面的微观反应机理

5.6本章小结

参考文献

第六章 分子模型及轨道模拟计算

6.1引言

6.2 EHMO计算原理

6.3计算条件

6.4构建BaAl2O4晶体

6.5构建、优化分子模型及分子轨道计算

6.6本章小结

参考文献

第七章 全文总结和工作展望

7.1全文总结

7.2工作展望

创新点说明

无机物种的红外特征吸收峰附录

致谢

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