光电液膜反应器处理染料废水的研究

摘要

目前，光电催化氧化作为一种新的水处理技术还停留在实验室小型研究阶段。虽然围绕增大TiO2膜电极的表面积，选择合适的电极基底材料以及设计高效的反应器已经做了大量的工作，但一直以来，反应器中光能的利用率问题往往被人们忽视。实验室研究所用的光电反应器几乎都是将光电极完全浸入反应液中，这样会引起以下几个问题：一是激发光的利用率低；二是传质效率不高；三是反应器能耗高、装置较为复杂。本文针对传统光电反应器激发光利用率低、传质效率不佳和反应器结构复杂等问题，设计了三种光电液膜反应器——转盘光电液膜反应器(RPEC)、斜板光电液膜反应器(GSPEC)和双转盘光电池液膜反应器(DRPC)，通过转盘的转动或者废水的循环流动在光阳极表面形成几十微米厚的液膜，不但大大降低了激发光在到达光催化剂表面前，而且强化了废水的传质效率。主要研究内容如下： ⑴通过直接热氧化法、阳极氧化法和溶胶.凝胶法制备了TiO2/Ti电极，考察了三种方法制备的电极的光电响应性能：分别将三种电极组装成动态光阳极的转盘光电液膜反应器(RPEC)，处理罗丹明B(RB)模拟染料废水，考察了其光催化活性及其影响因素。结果表明，550℃热处理2小时的溶胶.凝胶TiO2/Ti电极(SG-TiO2/Ti)的光电响应性能和光催化效率最佳。SG-TiO2/Ti电极的X-射线衍射(XRD)和场发射扫描电镜(FESEM)分析结果表明，TiO2纳米粒子在Ti基底上分布均匀，主要为锐钛矿，粒径约为50nm。SG-TiO2/Ti转盘光电液膜反应器处理RB的最佳条件为：偏压0.4V；pH2.5；0.5g L-1Na2SO4和转速90 rpm。降解20mg L-1RB溶液90分钟，色度及TOC去除率分别为97.2％和72.7％。SG-TiO2/Ti稳定性和平行性都很好。处理印染废水原水，同一片电极10次的平均脱色率为68.0±1.0％；10片TiO2/Ti电极的平均脱色率为67.6±2.4％。 ⑵RPEC与传统光电反应器(CPEC)处理染料废水的对比结果表明，由于在转盘光电液膜反应器中，激发光只需透过几十微米的液膜即可照射到光阳极表面，避免了反应液自身对激发光的吸收而造成的光损失，大大提高了激发光的利用率；同时转盘的转动加强了溶液的传质，最终使得转盘光电液膜反应器处理20-150 mg L-1RB的单位电极面积的RB去除量提高到传统光电液膜反应器的1.03-6.75倍。提高的倍数随RB的浓度增加而增加，并与TiO2/Ti电极自身的光催化活性呈正相关关系。转盘光电液膜反应器还可有效处理实际印染废水原水和预处理水，提高其可生化性。降解150分钟，脱色率分别达到81％和77％；TOC去除率分别达到51％和21％；BOD5/COD比值分别由32.6％和34％升高到48.5％和42.1％。 ⑶发展了静态光阳极的斜板光电液膜反应器(GSPEC)，其处理RB的最佳条件为：偏压0.8V；pH2.5；2.0gL-1Na2SO4和废水流速7.7L h-1。降解20mg L-1RB溶液90分钟，色度和TOC去除率分别为97.3％和76.2％。经GC-MS分析表明，RB的光电催化降解途径主要是氧化过程，RB可被降解为小分子有机酸，直至矿化为CO2和H2O。处理50mg L-1活性艳红X-3B(RBR)时，120分钟的色度和TOC去除率分别为97.7％和85％；处理100mg L-1活性艳蓝X-BR(RBB)时，120分钟的色度和TOC去除率分别为69.5％和43.2％。同一片电极30次处理20 mg L-1 RB的平均脱色率为86.8±5.3％，标准偏差为2.5％。与CPEC处理染料废水的比较结果与RPEC的结果类似，由于在斜板光电液膜反应器中，通过废水的循环流动，同时强化了激发光的利用率和废水的传质效率，最终强化了降解效率。处理印染废水1(150分钟)和印染废水2(180分钟)，脱色率均达到85％；TOC分别达到55％和51％。表明斜板光电液膜反应器能够有效地降解实际印染废水。 ⑷通过添加NH4F对SG-TiO2/Ti掺杂，使光阳极的光响应波长由400nm扩展到440nm，但同时其紫外光响应的光催化活性有所下降。无论是TiO2/Ti电极还是掺杂TiO2/Ti电极，利用斜板光电液膜反应器(GSPEC)均可利用免费光源——太阳光作激发光源，有效地使染料溶液脱色，从而进一步降低光电催化水处理的能耗。 ⑸在RPEC的基础上，本着进一步降低RPEC的能耗和提高效率的思想，提出了双转盘光电池液膜反应器(DRPC)，即将Cu电极制备成转盘，与TiO2/Ti转盘电极固定在伺一转轴上，利用Ti与N型半导体TiO2接触产生的肖特基势垒，将光生电子自发转移向Ti表面，然后转移至与之等电位的Cu电极表面，并在Cu电极表面被饱和溶解氧捕获经一步或多步生成H2O2，H2O2可进一步参与染料的氧化降解，从而实现TiO2/Ti和Cu双极氧化，由此达到进一步提高效率和降低能耗的目的。双转盘光电池液膜反应器对染料脱色具有普遍性，处理10种不同的染料30min，脱色率为16.9％-99.9％。处理印染废水2，135分钟的脱色率和TOC去除率分别达到90％和49％，表明它可快速、高效降解实际印染废水。 ⑹DRPC、RPEC和GSPEC的比较结果表明，DRPC比RPEC和GSPEC更高效，而且更低耗，更适合用于处理高浓度染料溶液。 ⑺采用幂指数方程法建立了RB废水的转盘光电催化多因素降解动力学模型为：Ct= C0exp(-0.0604010.5383Q0.6670E0.8766R0.4666C0-0.6065t)该模型能较好地描述RPEC催化降解RB废水的拟一级反应过程。本文研制的三种液膜反应器处理RB的表观动力学常数的大小顺序为DRPC>RPEC>GSPEC，与单位电极面积对RB的去除量的大小顺序一致。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章绪论

1.1半导体的光催化作用机理

1.1.1半导体光催化剂的能带结构

1.1.2 TiO2的光催化反应过程

1.1.3 TiOz光催化存在的问题

1.2纳米TiO2薄膜电极的制备方法

1.2.1阳极氧化法

1.2.2化学气相沉积法

1.2.3溶胶-凝胶(sol-gel)法

1.2.4热胶黏合法

1.2.5直接热氧化法

1.3 Tio2光电催化反应的影响因素

1.3.1 TiO2晶体结构的影响

1.3.2TiO2晶粒尺寸的影响

1.3.3TiO2膜电极的影响

1.3.4反应条件对光电催化性能的影响

1.4 TiO2光催化技术在环境领域中的应用

1.4.1 TiO2光催化技术在水处理中的应用

1.4.2TiO2光电催化技术在水处理中的应用

1.4.3水处理中光电催化反应器的研制

1.4.4光电催化反应动力学

1.5染料废水处理研究进展

1.5.1染料的发色机理

1.5.2染料废水的脱色方法

1.6本文的研究目标、内容及技术路线

1.6.1研究目标

1.6.2研究内容

1.6.3技术路线

第二章实验仪器及实验方法

2.1实验仪器

2.2实验试剂及材料

2.3实验方法

2.3.1TiO2膜电极的制备

2.3.2 TiO2膜电极的活性评价

2.3.3实验分析方法

第三章转盘光电液膜反应器(RPEC)处理染料废水

3.1转盘光电液膜反应器装置

3.2转盘光电液膜反应器处理废水过程

3.3目标污染物的分子结构及其工作曲线的建立

3.4 HO-TiO2／Ti转盘光电液膜反应器

3.4.1 HO-TiO2fFi电极的光电响应

3.4.2不同过程处理RB

3.4.3液膜光电(Thin-film PEC)与传统光电(CPEC)的比较

3.4.4不同因素对处理效率的影响

3.4.5 RB的脱色和矿化

3.5 AO-TiO2／Ti转盘光电液膜反应器处理染料废水

3.5.1.AO-TiO2／Ti电极的光电响应

3.5.2.AO-TiO2／Ti电极的表面形貌

3.5.3不同过程处理RB

3.5.4液膜光电(Thin-film PEC)与传统光电(CPEC)的比较

3.5.5不同因素对处理效率的影响

3.5.6 RB废水的脱色和矿化

3.6 SG-TiO2／Ti转盘光电液膜反应器处理染料废水

3.6.1 SG-TiO2／Ti电极制备条件的优化

3.6.2 SG-TiO2／Ti电极的表征

3.6.3对RB的处理

3.6.4对诱惑红(AR)的处理

3.7不同方法制备TiO2／Ti电极催化性能的比较

3.7.1光电响应性能

3.7.2 RB的脱色和矿化

3.7.3脱色率较传统光电过程的提高倍数

3.8 SG-TiO2／Ti转盘光电液膜反应器对实际印染废水的处理

3.8.1色度去除

3.8.2 TOC去除

3.8.3可生化性(BOD5／COD)

3.9 SG-TiO2／Ti转盘稳定性和重现性

3.9.1单片SG-TiO2Ti转盘多次使用的稳定性

3.9.2多片SG-TiO2／Ti转盘的重现性

3.10本章小结

第四章斜板光电液膜反应器(GSPEC)处理染料废水

4.1斜板光电液膜反应器装置

4.2斜板光电液膜反应器处理废水过程

4.3目标污染物的分子结构及工作曲线的建立

4.4 SG-TiO2／Ti电极斜板光电反应器的结果与讨论

4.4.1催化降解RB模拟染料废水

4.4.2催化降解活性艳红X-3B(RBR)模拟染料废水

4.4.3催化降解活性艳蓝X-BR(RBB)

4.4.4 GSPEC处理不同染料较CPEC的提高效率比较

4.4.5催化降解实际印染废水

4.4.6太阳光源下催化降解模拟染料废水

4.5 N、F-TiO2／Ti电极斜板光电反应器的结果与讨论

4.5.1 N、F-TiO2／Ti电极的光电响应性能

4.5.2 N、F-TiO2／Ti膜电极的紫外-可见吸收光谱

4.5.3 N、F-TiO2/Ti电极GSPEC处理RB

4.5.4 TiO2／Ti和N、F-TiO2／Ti电极催化性能的比较

4.5.5TiO2／Ti和N、F-TiO2／Ti电极的性能比较小结

4.6本章小结

第五章双转盘光电池液膜反应器(DRPC)处理染料废水

5.1双转盘光电池液膜反应器装置

5.2双转盘光电池液膜反应器处理废水过程

5.3目标污染物的分子结构及工作曲线的建立

5.4结果与讨论

5.4.1不同模式处理RB

5.4.2不同阴极材料的影响

5.4.3不同浓度RB溶液的处理效率

5.4.4 RB的脱色和矿化

5.4.5 DRPC处理其他染料废水

5.4.6实际染料废水的处理

5.4.7 DRPC的降解机理探讨

5.4.8三种液膜反应器效率的比较

5.4.9与文献报道处理RB效果的比较

5.5本章小结

第六章光电液膜反应器的反应动力学

6.1转盘光电液膜反应器反应动力学的影响因素

6.1.1光强度I的影响

6.1.2 TiO2催化剂量Q的影响

6.1.3偏压E的影响

6.1.4转盘转速R的影响

6.1.5RB初始浓度Co的影响

6.1.6初始pH的影响

6.1.7 Na2SO4浓度CE的影响

6.2转盘光电液膜反应器反应动力学方程

6.3转盘光电液膜反应器反应动力学方程的验证

6.4三种液膜反应器表观动力学常数Kapp的比较

6.5本章小结

第七章全文总结

7.1本论文的主要结论

7.2本论文的主要创新点

7.3本论文存在的问题及展望

参考文献

攻读博士学位期间发表和已录用的论文

申请发明专利及获奖情况

致 谢