复合转盘光电液膜反应器对染料废水的脱色研究

摘要

TiO2光电催化技术处理有机废水是当前的研究热点,目前围绕增大TiO2膜电极的表面积,选择合适的电极基底材料和电极材料的改性等方面已经做了大量的工作,但在反应器方面的研究较少,所以光催化在水处理方面的应用一直滞后。实验室研究所用的光电反应器基本上都是将光电极完全浸入反应液中,激发光需穿透很厚的液层才能到达光催化剂表面,由于有机溶液自身对激发光的吸收而引起光很大损失。为解决以上问题,本课题组首先研发了动态光阳极的转盘光电液膜反应器(Rotating disk thin-film PEC reactor, RPEC),转盘一半在反应液中,另一半在空气中,通过转盘转动,在空气中的一半电极表面形成了几十微米厚的液膜,大大减小了激发光到达光催化剂表面前的光损失、强化了溶液的传质效率。在此基础上,本课题组进一步研制了无需外加电场、阴阳极同时转动的TiO2/Ti-Cu双转盘液膜反应器(Dual Rotating disks thin-film photocatalytic (PC) reactor, DRPC),光生电子在阳极产生后,利用肖特基势垒自发转向阴极Cu转盘,并在Cu表面进一步参与染料的氧化脱色,从而提高了光电子利用率并降低了能耗。但该反应器存在光阳极钛基底造价高、双转盘装置结构相对复杂等问题。本文针对DRPC电极结构复杂、成本高等问题,设计了复合转盘光电液膜反应器(Complex Rotating disks thin-film photocatalytic (PC) reactor, CRPC),以金属圆盘为基底,一面涂TiO2膜为光阳极、另一面镀铜为阴极,从而将阴阳级双转盘复合为一,大大简化了反应器结构；且CRPC能以不锈钢作基底,降低了成本、提高了基底导电性,复合转盘电极结构中Cu阴极阻断了不锈钢基底与酸性溶液的直接接触,避免了基底被腐蚀。其主要工作如下：1.分别以钛和不锈钢为基底制备复合转盘TiO2光阳极,分别采用EDTA法和酒石酸盐法电镀制备阴极铜层,以染料溶液为目标污染物,以CRPC对染料的脱色性能评价其光电催化效率,确定了复合转盘电极的最佳制备方法。结果表明：CRPC-Steel比CRPC-Ti对染料溶液具有较好的脱色性能,CRPC-Steel和CRPC-Ti对染料脱色均具有一定的普遍性,处理RBR及其它6种染料溶液1h的脱色率分别介于35.0%-95.5%、23.5%-92.5%之间；采用EDTA盐法镀铜制得的阴极铜层比酒石酸盐法平整均匀、镀层厚、结合力好,其构成的复合转盘对RBR的脱色效率更高。2.考察了反应条件对CRPC-Steel脱色性能的影响,并将CRPC对染料废水的处理效率与DRPC进行比较。CRPC-Steel对RBR脱色的最佳反应条件为： RBR初始浓度20 mg/L,pH 2.5,Na2SO4 2.0 g /L,转速60 rpm；CRPC-Steel对易脱色染料溶液的脱色性能与DRPC-Ti相当或略低,对难脱色染料溶液的脱色性能较DRPC-Ti好,CRPC-Steel中不锈钢基底基本被铜阴极覆盖,能在一定程度上解决不锈钢易被酸液腐蚀的问题。3.在CRPC-Steel处理RBR染料废水的数据基础上,采用幂指数方程法建立CRPC-Steel对RBR染料废水脱色的动力学方程为： Ct=C0exp( -3.8781C0-0.47074 pH-2.1958CE0.08055 t)该方程能较好地描述CRPC-Steel对RBR的脱色的拟一级反应过程。4.初步探讨了CRPC-Steel对RBR染料溶液的脱色机理。结果表明CRPC-Steel处理RBR染料溶液过程中,RBR的发色基团“-N=N-”及助色基团遭到破坏,苯环基团和萘环结构也有所改变。反应过程中,光降解和吸附过程对RBR的脱色率较小；光催化对RBR的脱色率约为22.5%；对RBR脱色的贡献主要来自双极氧化过程。过程中基本无Cu-Fe原电池反应存在,但阴极铜在转盘液膜中与溶解氧发生了反应,其生成的Cu离子对RBR溶液色度变化基本无影响。

目录

摘要

ABSTRACT

第一章 绪论

1.1 染料废水处理研究进展

1.1.1 染料的分类

1.1.2 染料的发色机理

1.1.3 染料废水的脱色方法

1.2 半导体光催化作用机理

1.2.1 半导体光催化剂的能带结构

1.2.2 TiO_2 的光催化反应过程

1.2.3 TiO_2 光催化存在的问题

1.2.4 TiO_2 光电催化氧化技术

1.3 纳米TiO_2 薄膜电极的制备方法

1.3.1 热胶黏合法

1.3.2 阳极氧化法

1.3.3 直接热氧化法

1.3.4 化学气相沉积法

1.3.5 溶胶-凝胶(sol-gel)法

1.4 TiO_2 光电催化反应的影响因素

1.4.1 TiO_2 晶体结构和尺度的影响

1.4.2 TiO_2 膜电极的影响

1.4.3 反应条件的影响

1.5 光电催化反应器的研制

1.5.1 悬浮态光电极及其反应器

1.5.2 固定化膜光电极及其反应器

1.5.3 透明固定化膜电极及其反应器

1.6 光电催化反应动力学

1.7 无氰碱性镀铜工艺的研究进展

1.7.1 柠檬酸盐镀铜

1.7.2 三乙醇胺镀铜

1.7.3 EDTA 镀铜

1.7.4 酒石酸盐镀铜

1.7.5 HEDP 镀铜

1.8 课题的提出

1.8.1 研究目标

1.8.2 研究内容

1.8.3 技术路线

第二章 实验仪器与方法

2.1 实验仪器

2.2 实验试剂及材料

2.3 实验方法

2.3.1 溶胶-凝胶法制备TiO_2 薄膜

2.3.2 镀铜液的制备

2.3.3 复合转盘电极制备

2.3.4 光催化降解实验

2.3.5 实验分析方法

第三章 复合转盘光电极制备及反应器对染料的脱色性能

3.1 目标污染物分子结构及其工作曲线的建立

3.2 不同镀铜工艺对脱色效率影响

3.3 不同金属基底对反应器脱色性能的影响

3.3.1 不同模式处理RBR 染料溶液

3.3.2 CRPC-Ti 对染料脱色的普适性

3.3.3 CRPC-Steel 对染料脱色的普适性

3.4 影响CRPC-Steel 对染料脱色性能的因素

3.4.1 RBR 初始浓度的影响

3.4.2 pH 值的影响

3.4.3 电解质浓度的影响

3.4.4 转盘转速的影响

3.5 三种转盘液膜反应器对染料废水脱色效率比较

3.6 本章小结

第四章 CRPC-STEEL 对 RBR 的脱色反应动力学研究

4.1 CRPC-Steel 对RBR 脱色的反应动力学

4.1.1 不同初始浓度C0 的影响

4.1.2 不同pH 条件的影响

4.1.3 不同盐离子浓度的影响

4.1.4 不同转速的影响

4.2 复合转盘光电液膜反应器反应动力学方程

4.3 复合转盘光电液膜反应器反应动力学方程的验证

4.4 本章小结

第五章 CRPC-STEEL 对 RBR 的脱色反应机理研究

5.1 反应过程RBR 紫外-可见吸收谱的变化

5.2 不同过程处理RBR 染料

5.3 反应液ICP 测定

5.4 Cu 元素在反应体系中的转移过程

5.5 Cu 离子对染料溶液色度的影响

5.6 本章小结

第六章 全文总结

6.1 主要结论

6.2 本文创新点

6.3 研究展望

参考文献

致谢

攻读硕士学位期间已发表或录用的论文及专利