平行回火方法的开发与应用

摘要

溶液中的成核过程有着非常重要的实际意义。对成核的研究不断加深人们对自然的理解，并推动科学技术的发展。由于涉及不同尺度上的物理和化学过程，成核的机理并不十分清楚。实验手段难以动态地捕捉化学反应的细节，计算机模拟则是探索微观现象的有效方法。然而从第一性原理出发，直接模拟温和条件下的化学反应仍然是一个难题：能够精确描述分子相互作用的模型是昂贵的，而化学反应在微观上是小概率事件，需要大量的计算才能找到具有统计意义的反应路径。因此需要开发更有效的模型和采样方法。本论文通过计算机模拟来研究沸石合成中的二氧化硅成核。首先借助高性能计算机，用ReaxFF反应力场和副本交换分子动力学方法模拟沸石合成的初期反应，揭示了结构导向剂在硅酸的聚集、分支和笼状结构形成中的作用，以及温度对结构导向剂与硅酸的作用强度、配位数和环大小的分布的影响。然后研究了相关的采样方法。通过渐进方差分析，发现平行回火方法的采样效率同时由交换频率和扩展系综的分布决定。进而从无限快交换极限下的性质出发，指出平行回火存在的主要问题的原因及解决方案，并建立了平行回火、模拟回火和复合正则系综方法的联系。希望这里做出的尝试和方法上的发展能够为将来化学反应的理论研究提供有益的借鉴。

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主要符号对照表

第一章 引言

1.1 化学理论与计算机模拟

1.2 量子化学与分子力学

1.3 分子模拟的常规方法

1.4 加速采样方法

1.5 论文的主要内容和意义

第二章 平行回火交换频率的研究

2.1 背景

2.2 Ising模型

2.3 计算方法

2.4 结果与讨论

2.5 本章小结

第三章 平行回火、模拟回火及无穷交换

3.1 问题的提出

3.2 平行回火和模拟回火的温度交换

3.3 无穷交换下的混合势

3.4 数值模拟结果

3.5 广义系综方法的内在联系

3.6 本章小结

第四章 沸石合成初期反应的模拟

4.1 背景

4.2 模型和方法

4.3 结果与讨论

4.4 本章小结

第五章 经典分子力学方法在材料结构和性质研究中的应用

5.1 多级沸石结构的形成机理

5.2 用于预测活性炭吸附性能的力场构建

5.3 本章小结

第六章 全文总结

附录A 沸石模拟中各个副本的温度变化

附录B 用于模拟Ising模型的C++源代码

参考文献

致谢

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