基于植物分级结构的多孔碳功能材料的制备与锂离子电池负极性能研究

摘要

多孔碳材料由于其可观的比表面积、稳定的物理化学性质，三维互通的多孔结构，为物质的传送、液体的流动、气体的扩散提供了有效的通道，使其成为应用于锂离子电池电极、吸附和催化等的重要功能材料，日益成为研究热点。
　　按照孔径的大小，多孔碳结构可以分为大孔（>50nm）、介孔（2-50nm）和微孔（<2nm）。大孔结构可以作为反应中物质交换的分子级通道，介孔结构通过毛细现象作为离子交换的通道，而微孔结构提供反应的主要场所。而分级多孔结构将可以在保证反应过程中物质交换的前提下，具有足够的反应位点。
　　多孔碳的孔结构恰好能够满足锂离子电池负极所需要的高效流通通道和便于复合设计的要求。但目前人工合成方法制备多孔碳的工艺复杂、孔径分布单一，而且其多由导电性欠佳的无定型碳构成，在需要良好导电的锂离子电池领域应用受到限制。而自然中的植物结构在进化过程中获得了基于液体的物质交换和高效流通通道的分级多孔结构。另外，通过引入催化剂，原位催化非晶碳产生石墨层，不但能够提高材料的导电性能，而且由于石墨层的形成提高了表面与介质的接触点，可以提高其电化学性能。基于此研究思路，本文以具有理想三维互通网络结构,同时产量丰富（全球1亿3500万吨/年）的稻壳为原材料，通过碳化、活化以及催化等处理，制备出比表面积高达~900 m2g-1,具有三维互通分级多孔结构以及原位三维类石墨烯结构的多孔碳材料（Graphited Rice Husk Carbon（GRHC）），以此为基体，与石墨化催化剂煅烧所产生的金属氧化物原位复合，制备出GRHC-Fe2O3复合材料，随后针对典型锂离子电池（Lithium Ion Battery（LIB））负极材料SnO2的主要失效方式，设计并成功制备出具有碳包覆结构的GRHC-SnO2@C复合材料，为了进一步探索此基体的可设计性、提高其导电性，制备出了基于稻壳碳、负载有活性粒子的氮掺杂型复合材料，在作为锂离子电池（Lithium Ion Battery（LIB））负极材料时，表现出可观的可逆容量和循环性能。本论文的主要研究内容如下：
　　1.研究了常见植物稻壳、水葫芦和茭白叶碳化后的结构，发现稻壳碳化后具有较高的比表面积和理想的分级多孔结构，产量丰富，选择稻壳作为制备多孔碳的原材料。并对其碳化、活化以及石墨化的工艺进行了优化，结果表明，在650℃碳化、用氢氧化钠作为活化剂在800℃进行活化，同时用硝酸铁作为催化剂在800℃进行石墨化处理的工艺为制备GRHC的最优化工艺。
　　2.硝酸铁作为石墨化多孔碳制备过程中的催化剂，在煅烧的过程中又会转变成电极活性物质-Fe2O3。研究了不同铁盐浓度和煅烧温度对于复合材料结构和不同 Fe2O3含量对于电极性能的影响。在兼顾得到均匀类石墨烯网络结构、均匀分布的Fe2O3纳米颗粒以及可观的充放电容量几个方面，含 Fe2O310 wt％的GRHC-Fe2O3复合材料在50 mA g-1的充放电电流下循环100圈以后也能表现出623 mAh g-1的可逆容量，并且在1000 mA g-1的充放电电流下循环100圈以后可逆容量仍可以保持在450 mAh g-1。
　　3.以制备的GRHC为基体，通过前驱体浸渍、超声处理、水热反应以及煅烧的工艺过程，制备出具有分级多孔结构、类石墨烯网络、均匀分散的纳米颗粒以及碳包覆层的GRHC-SnO2@C复合材料。所制备出的GRHC-SnO2@C复合材料在1A g-1的充放电电流下，在经历100圈循环以后仍然能保持400 mAh g-1的可逆容量。
　　4.以稻壳碳化得到的多孔碳（Rice Husk Carbon（RHC））为原料，对外加碳源进行催化石墨化进行了尝试，利用吸附吡咯单体再聚合并煅烧的工艺，制备出具有氮掺杂类石墨烯结构、含有Fe3O4和Fe功能性颗粒，并同时保持基体分级多孔结构的N-RHC-（Activated Nanoparticle（AN））纳米复合材料。在200 mA g-1充放电电流下，N-RHC-AN在循环10圈以后仍能够表现出~510 mAh g-1的可逆容量，并且在随后的循环过程中电极材料被不断活化，在循环100圈后容量渐渐增高并稳定在~610 mAh g-1的可逆容量。
　　如上所述，本文围绕锂离子电池负极材料应用背景，借助具有分级多孔结构的生物质为原料，通过对农业废弃物，如稻壳、秸秆以及茭白叶等微观结构的分析，优选出具有理想分级多孔结构并且产量非常丰富的稻壳作为原料，利用既有电极活性又能催化石墨化的铁盐，制备出既具有可观比表面积和三维互通分级多孔结构又有原位类石墨烯三维良导电网络的石墨化多孔碳，并以此为基体针对LIB负极材料的具体需求，进一步进行纳米复合、包覆、氮掺杂以及其他结构或者功能化设计，获得了优异并且稳定的性能，并成功制备出性能优异并且稳定的LIB电池负极材料的氮掺杂型多孔碳纳米复合材料。本文对于借助于自然并针对具体应用需求进行设计和改性的研究思路进行了实践，并取得了良好成果，为分级多孔锂离子电池负极材料的设计和制备提供了新的思路。

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第一章 绪论

1.1 前言

1.2 锂离子电池负极材料对材料的要求

1.3 多孔碳的性能特点及合成方法

1.4多孔碳基复合材料在锂电负极领域应用现状

1.5 石墨化分级多孔碳(GRHC)作为锂离子电池负极材料的可行性分析

1.6 选题意义及研究内容

第二章 分级多孔碳基体的制备工艺研究

2.1 前言

2.2 实验方法

2.3 原材料选择对多孔碳基体结构的影响

2.4 处理工艺对多孔碳基体结构的影响

2.5 石墨化催化剂的选择

2.6 石墨化工艺的确定

2.7 后处理工艺

2.8 本章小结

第三章 分级多孔碳-Fe2O3的制备及其LIB负极性能研究

3.1 前言

3.2 实验方法

3.3分级多孔碳-Fe2O3纳米复合材料的制备机理

3.4分级多孔碳-Fe2O3纳米复合材料的制备工艺

3.5 分级多孔碳-Fe2O3纳米复合材料的表征与性能测试

3.6 本章小结

第四章 分级多孔碳-SnO2@C的制备及其LIB负极性能研究

4.1 前言

4.2 实验方法

4.3分级多孔碳-SnO2纳米复合材料的表征和性能测试

4.4分级多孔碳-SnO2@C纳米复合材料的制备机理

4.5分级多孔碳-SnO2@C纳米复合材料的制备工艺优化

4.6分级多孔碳-SnO2@C纳米复合材料的表征和性能测试

4.7 本章小结

第五章 氮掺杂分级多孔碳复合材料的制备及其LIB负极性能研究

5.1 前言

5.2 实验方法

5.3氮掺杂分级多孔碳复合材料的制备机理

5.4氮掺杂分级多孔碳复合材料的制备工艺优化

5.5氮掺杂分级多孔碳复合材料的表征与性能测试

5.6 本章小结

第六章 结论与创新点

6.1 结论

6.2 创新点

参考文献

攻读博士学位期间发表论文和申请专利

致谢